モノマー比がずれた逐次重合

官能基のモル比 $r = N_{A} / N_{B} (\leq 1)$ と反応度 $p$ から $X ˉ_{n} = \frac{1 + r}{1 + r - 2 r p}$ を求められ、到達できる最大の重合度を求められる

前提

逐次重合の反応度とカロザースの式（大学化学高分子化学）

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逐次重合の反応度とカロザースの式（大学化学高分子化学）

説明

A–A 型と B–B 型の単量体の逐次重合で、両者の官能基の量がぴったり等しくないときの数平均重合度を求められるようになります。少ないほうの官能基 A と多いほうの官能基 B の数の比を $r = N_{A} / N_{B} (0 < r \leq 1)$ 、A の反応度を $p$ とすると、 $X ˉ_{n} = \frac{1 + r}{1 + r - 2 r p}$ です。わずかな秤量の誤差や不純物で重合度がどこまで下がるか、また分子量を狙った値に抑えるためにわざと一方を過剰にする量を見積もるのに使います。

なぜそうしてよいのか

前提のカロザースの式と同じく、「結合が 1 本できるたびに分子が 1 個減る」ことを使って分子の数を数えます。官能基 A を $N_{A}$ 個、B を $N_{B}$ 個もつように A–A と B–B を混ぜたとします（ $N_{A} \leq N_{B}$ 、 $r = N_{A} / N_{B}$ ）。1 分子に官能基が 2 個ずつあるので、はじめの単量体の分子数は
$N_{0} = \frac{N _{A} + N _{B}}{2} = \frac{N _{A}}{2} (1 + \frac{1}{r})$
です。少ないほうの A のうち割合 $p$ が反応したとすると、できた結合は $p N_{A}$ 本（B も同じ数だけ反応します）。環ができないとすると、残っている分子の数は
$N = N_{0} - p N_{A} = \frac{N _{A}}{2} (1 + \frac{1}{r} - 2 p)$
です。数平均重合度は単量体単位の数 $N_{0}$ を分子の数 $N$ で割ったものなので、分子・分母に $\frac{2 r}{N _{A}}$ を掛けて
$X ˉ_{n} = \frac{N _{0}}{N} = \frac{1 + \frac{1}{r}}{1 + \frac{1}{r} - 2 p} = \frac{1 + r}{1 + r - 2 r p}$
が得られます。 $r = 1$ を代入すると $\frac{2}{2 - 2 p} = \frac{1}{1 - p}$ となり、カロザースの式に戻ります。

B が過剰だと、A を使い切った（ $p \to 1$ ）時点で、すべての鎖の両端が B になってそれ以上つながれなくなります。そのため重合度には上限があり、 $p = 1$ を代入した
$X ˉ_{n}^{m a x} = \frac{1 + r}{1 - r}$
が到達できる最大の数平均重合度です（ $r < 1$ のとき）。たとえば $r = 0.99$ （B が 1 % 過剰）でも上限は $\frac{1.99}{0.01} = 199$ にとどまり、高重合度を得るには官能基をきわめて正確に等モルにする必要があることがわかります。

手順

各単量体の物質量から官能基の数 $N_{A}, N_{B}$ を求める（A–A なら物質量の 2 倍）。少ないほうを A とする
モル比 $r = \frac{N _{A}}{N _{B}} (\leq 1)$ を計算する
反応度 $p$ （少ないほうの A が反応した割合）が与えられていれば $X ˉ_{n} = \frac{1 + r}{1 + r - 2 r p}$ に代入する
到達できる最大の重合度を問われたら $p = 1$ として $X ˉ_{n}^{m a x} = \frac{1 + r}{1 - r}$ を計算する

例題

ジアミン（A–A） $1.00 mol$ とジカルボン酸（B–B） $1.01 mol$ を逐次重合させる。環化や副反応は起こらないとして、アミノ基がすべて反応したとき（ $p = 1$ ）に到達する数平均重合度 $X ˉ_{n}$ （単量体単位の数）を求めよ。

例題の解答

手順 1：官能基の数は、アミノ基 $N_{A} = 2 \times 1.00 = 2.00 mol$ 、カルボキシ基 $N_{B} = 2 \times 1.01 = 2.02 mol$ 。少ないほうはアミノ基なので、これを A とする。

手順 2： $r = \frac{N _{A}}{N _{B}} = \frac{2.00}{2.02} = \frac{100}{101}$ 。

手順 3・4：A がすべて反応した $p = 1$ なので
$X ˉ_{n}^{m a x} = \frac{1 + r}{1 - r} = \frac{1 + \frac{100}{101}}{1 - \frac{100}{101}} = \frac{201/101}{1/101} = 201$

（確認：はじめの分子数 $1.00 + 1.01 = 2.01 mol$ 、できた結合 $2.00 mol$ ぶんだけ分子が減るので、残りは $0.01 mol$ 。 $X ˉ_{n} = \frac{2.01}{0.01} = 201$ 。）

答え: $201$

よくある誤り

$r$ を単量体の物質量の比と官能基の比で取り違えたり、逆数の $r = N_{B} / N_{A} > 1$ をとったりする誤り。 $r$ は必ず少ないほうの官能基を分子にした $r = N_{A} / N_{B} \leq 1$ で、例では $\frac{101}{100}$ ではなく $\frac{100}{101}$ 。
$p$ を多いほうの官能基 B の反応度として代入してしまう誤り。式の $p$ は少ないほうの A の反応度で、B の反応度は $r p$ になる。B がすべて反応することは起こらない（ $p$ の上限は 1 で、そのとき B の反応度は $r$ ）。
B が過剰でも $p \to 1$ で重合度がいくらでも大きくなると考え、 $X ˉ_{n} \to \infty$ としてしまう誤り。 $r < 1$ では $p = 1$ でも $X ˉ_{n} = \frac{1 + r}{1 - r}$ で止まる（例では $201$ ）。
分母の係数 2 を落として $X ˉ_{n} = \frac{1 + r}{1 + r - r p}$ としてしまう誤り。分子数は結合 1 本ごとに 1 減り、結合数 $p N_{A}$ を単量体数 $\frac{N _{A}}{2} (1 + \frac{1}{r})$ と比べると係数 2 が出るので、正しくは $\frac{1 + r}{1 + r - 2 r p}$ （ $r = 1$ で $\frac{1}{1 - p}$ に戻ることで確かめられる）。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ジカルボン酸 $0.490 mol$ とジアミン $0.500 mol$ を仕込んで縮合重合を行い、ポリアミドを合成した。カルボキシ基を A、アミノ基を B とし、官能基のモル比を $r = \frac{N _{A}}{N _{B}}$ （ $N_{A}, N_{B}$ は仕込んだ A, B の物質量）とする。少ないほうの官能基 A の反応度が $p = 0.990$ になったとき、数平均重合度（1 本の鎖に含まれる単量体由来の構造単位の数の平均）は
$X ˉ_{n} = \frac{1 + r}{1 + r - 2 r p}$
で表される。このときの $X ˉ_{n}$ を求めよ。

この技能を使う問題

難易度 2（教科書の演習問題レベル）
アジピン酸（ジカルボン酸、A–A 型モノマー） $0.990 mol$ とヘキサメチレンジアミン（ジアミン、B–B 型モノマー） $1.000 mol$ を混合し、重縮合（逐次重合）させてナイロン 6,6 を合成する。カルボキシ基の反応度（反応したカルボキシ基の割合）が $p = 0.995$ に達したときの数平均重合度 $X_{n}$ を求めよ。
ただし、 $X_{n}$ は「系内の分子 1 個あたりに含まれるモノマー単位（モノマー由来の構造単位）の数の平均」と定義する。官能基の反応性は分子の大きさによらず等しく（等反応性の仮定）、環化や副反応は起こらず、生成した水は系外に除かれ反応に関与しないものとする。答えは正確な値で求めよ。