高分子化学の問題

ジカルボン酸 $\mathrm{HOOC}-\mathrm{R}-\mathrm{COOH}$ とジオール $\mathrm{HO}-{\mathrm{R}}^{\prime }-\mathrm{OH}$ を物質量の比 $1:1$ で仕込み、ポリエステルを合成する。官能基の反応度（反応した官能基の割合）を $p$ とすると、数平均重合度（1 本の鎖に含まれる単量体由来の構造単位の数の平均）${\bar{X}}_n$ はカロザースの式
$${\bar{X}}_n=\frac{1}{1-p}$$
で表される。${\bar{X}}_n=160$ の重合体を得るのに必要な反応度 $p$ を既約分数で求めよ。

ある単量体 M を溶媒 S 中でラジカル重合する。連鎖移動が起こらないとしたときの数平均重合度は ${\bar{X}}_{n,0}=2000$ である。実際には単量体と溶媒への連鎖移動が起こり、単量体への連鎖移動定数は $C_M=1.0\times 10^{-4}$、溶媒への連鎖移動定数は $C_S=2.0\times 10^{-4}$ である。単量体の濃度は $[\mathrm{M}]=4.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、溶媒の濃度は $[\mathrm{S}]=8.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である。開始剤への連鎖移動は無視でき、数平均重合度 ${\bar{X}}_n$ はメイヨーの式
$$\frac{1}{{\bar{X}}_n}=\frac{1}{{\bar{X}}_{n,0}}+C_M+C_S\frac{[\mathrm{S}]}{[\mathrm{M}]}$$
に従うものとする。このときの数平均重合度 ${\bar{X}}_n$ を求めよ（与えた数値は正確な値とみなす）。

等モルの A–B 型単量体の線状逐次重合で、官能基 A の反応度が $p=0.90$ になった。反応系中の分子（未反応の単量体を含む）の分布は最確分布（フローリー分布）に従い、$x$ 量体の数分率は $(1-p)p^{x-1}$ で表されるものとする。このとき、全分子のうち 3 量体（$x=3$）が占める数分率を、正確な値（小数または分数）で求めよ。

アジピン酸（ジカルボン酸、A–A 型モノマー）$0.990\mathrm{mol}$ とヘキサメチレンジアミン（ジアミン、B–B 型モノマー）$1.000\mathrm{mol}$ を混合し、重縮合（逐次重合）させてナイロン 6,6 を合成する。カルボキシ基の反応度（反応したカルボキシ基の割合）が $p=0.995$ に達したときの数平均重合度 ${\overline{X}}_n$ を求めよ。

ただし、${\overline{X}}_n$ は「系内の分子 1 個あたりに含まれるモノマー単位（モノマー由来の構造単位）の数の平均」と定義する。官能基の反応性は分子の大きさによらず等しく（等反応性の仮定）、環化や副反応は起こらず、生成した水は系外に除かれ反応に関与しないものとする。答えは正確な値で求めよ。

開始剤 I を用いてモノマー M をラジカル重合させる。成長ラジカルの濃度に定常状態近似が成り立つとき、動力学的鎖長 $\nu$（1 個の開始ラジカルあたりに付加するモノマーの数の平均）は
$$\nu =\frac{R_p}{R_i}=\frac{k_p[\mathrm{M}]}{2(f{k}_d{k}_t[\mathrm{I}]{)}^{1/2}}$$
で表される。

$[\mathrm{M}]=4.0mol/L$、$[\mathrm{I}]=1.0\times 10^{-2}mol/L$、$f=0.50$、$k_d=5.0\times 10^{-6}{\mathrm{s}}^{-1}$、$k_p=5.0\times 10^2\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$、$k_t=4.0\times 10^7\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ とする。停止反応はすべて再結合で起こり、連鎖移動はないものとして、生成する重合体の数平均重合度 ${\bar{X}}_n$ を有効数字 2 桁で求めよ。