高分子化学の問題

ジカルボン酸 $0.490\mathrm{mol}$ とジアミン $0.500\mathrm{mol}$ を仕込んで縮合重合を行い、ポリアミドを合成した。カルボキシ基を A、アミノ基を B とし、官能基のモル比を $r=\frac{N_{\mathrm{A}}}{N_{\mathrm{B}}}$（$N_{\mathrm{A}},N_{\mathrm{B}}$ は仕込んだ A, B の物質量）とする。少ないほうの官能基 A の反応度が $p=0.990$ になったとき、数平均重合度（1 本の鎖に含まれる単量体由来の構造単位の数の平均）は
$${\bar{X}}_n=\frac{1+r}{1+r-2rp}$$
で表される。このときの ${\bar{X}}_n$ を求めよ。

ジカルボン酸 $\mathrm{HOOC}-\mathrm{R}-\mathrm{COOH}$ とジオール $\mathrm{HO}-{\mathrm{R}}^{\prime }-\mathrm{OH}$ を物質量の比 $1:1$ で仕込み、ポリエステルを合成する。官能基の反応度（反応した官能基の割合）を $p$ とすると、数平均重合度（1 本の鎖に含まれる単量体由来の構造単位の数の平均）${\bar{X}}_n$ はカロザースの式
$${\bar{X}}_n=\frac{1}{1-p}$$
で表される。${\bar{X}}_n=160$ の重合体を得るのに必要な反応度 $p$ を既約分数で求めよ。

モノマー ${\mathrm{M}}_1$ と ${\mathrm{M}}_2$ のラジカル共重合を考える。末端モデル（成長ラジカルの反応性は末端のモノマー単位だけで決まる）が成り立つとし、モノマー反応性比を $r_1=0.40$、$r_2=2.5$ とする。仕込みのモノマー濃度比が $[{\mathrm{M}}_1]:[{\mathrm{M}}_2]=3:1$ のとき、重合の初期に生成する共重合体中の ${\mathrm{M}}_1$ 単位のモル分率 $F_1$ を求めよ。ただし、重合初期でモノマー濃度は仕込みの値から変化しないとみなし、答えは既約分数で答えよ。

60 ℃ でモノマー M のラジカル重合を、開始剤を用いて 2 通りの条件で行う。どちらの条件でも温度は同じで、成長速度定数 $k_p$ と停止速度定数 $k_t$ は条件によらず同じ値とする。素反応の速度は次のように表されるものとする（$[\mathrm{M}\cdot ]$ は成長ラジカルの全濃度）。

$$R_p=k_p[\mathrm{M}][\mathrm{M}\cdot ],R_t=2k_t[\mathrm{M}\cdot {]}^2$$

成長ラジカル濃度には定常状態近似が成り立ち、開始速度 $R_i$ と停止速度 $R_t$ は等しいとする。連鎖移動は無視でき、停止はすべて再結合（2 本の成長鎖が結合して 1 本の高分子になる）で起こるとする。

条件 A: モノマー濃度 $[\mathrm{M}]=8.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、開始速度 $R_i=4.0\times 10^{-9}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ のとき、重合速度は $R_p=1.6\times 10^{-5}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ と測定された。

条件 B: 連鎖移動を起こさない溶媒で希釈して $[\mathrm{M}]=4.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ とし、開始剤を増やして $R_i=1.6\times 10^{-8}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ とした。

重合の初期（モノマー濃度・開始速度が一定とみなせる範囲）において、条件 B で生成する高分子の数平均重合度 ${\bar{X}}_n$ を整数で求めよ。

同じ繰り返し単位からなる直鎖状高分子の試料 A と試料 B がある。試料 A は数平均分子量 $M_n=2.0\times 10^4$、重量平均分子量 $M_w=3.0\times 10^4$ である。試料 B は $M_n=1.0\times 10^5$、$M_w=2.5\times 10^5$ である。試料 A を $3.0\mathrm{g}$、試料 B を $1.0\mathrm{g}$ とって均一に混合した。混合物の分散度 $M_w/M_n$ を求めよ。答えは分数または小数で正確な値を答えよ。