高分子化学の問題

難易度 2教科書の演習問題レベル大学化学高分子化学

モノマー $M_{1}$ と $M_{2}$ のラジカル共重合を考える。末端モデル（成長ラジカルの反応性は末端のモノマー単位だけで決まる）が成り立つとし、モノマー反応性比を $r_{1} = 0.40$ 、 $r_{2} = 2.5$ とする。仕込みのモノマー濃度比が $[M_{1}] : [M_{2}] = 3 : 1$ のとき、重合の初期に生成する共重合体中の $M_{1}$ 単位のモル分率 $F_{1}$ を求めよ。ただし、重合初期でモノマー濃度は仕込みの値から変化しないとみなし、答えは既約分数で答えよ。

この問題で使うもの

共重合組成式（モノマー反応性比）（説明と入口の問題）

この問題を解けるようになるまで（14 技能）

算数中学高校大学大学院

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ヒント

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ヒント 1

共重合体に取り込まれる $M_{1}$ と $M_{2}$ の比は、モノマー反応性比と仕込みの濃度比で決まる共重合組成式（Mayo–Lewis 式）で表される。

ヒント 2

$x = [M_{1}] / [M_{2}]$ とおくと、 $\frac{d [ M _{1} ]}{d [ M _{2} ]} = x \cdot \frac{r _{1} x + 1}{x + r _{2}}$ となる。

ヒント 3

$x = 3$ を代入すると $\frac{d [ M _{1} ]}{d [ M _{2} ]} = 3 \cdot \frac{2.2}{5.5}$ となる。これを計算し、モル比からモル分率を求める。

答えと解説

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\frac{6}{11}

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解説を読む

末端モデルでは、定常状態近似のもとで共重合組成式（Mayo–Lewis 式）
$\frac{d [ M _{1} ]}{d [ M _{2} ]} = \frac{[ M _{1} ]}{[ M _{2} ]} \cdot \frac{r _{1} [ M _{1} ] + [ M _{2} ]}{[ M _{1} ] + r _{2} [ M _{2} ]}$
が成り立つ。左辺は、ある瞬間に共重合体へ取り込まれる $M_{1}$ と $M_{2}$ の量の比である。重合初期でモノマー濃度が仕込みの値とみなせるので、 $x = [M_{1}] / [M_{2}] = 3$ を代入できる。分子・分母を $[M_{2}]$ で割ると
$\frac{d [ M _{1} ]}{d [ M _{2} ]} = x \cdot \frac{r _{1} x + 1}{x + r _{2}} = 3 \cdot \frac{0.40 \times 3 + 1}{3 + 2.5} = 3 \cdot \frac{2.2}{5.5} = 1.2 = \frac{6}{5}$
よって共重合体中の $M_{1}$ 単位と $M_{2}$ 単位のモル比は $6 : 5$ であり、
$F_{1} = \frac{6}{6 + 5} = \frac{6}{11}$
となる。（仕込みの $M_{1}$ のモル分率 $3/4$ より小さいのは、 $r_{2} > 1 > r_{1}$ で $M_{2}$ の方が取り込まれやすいためである。）

別解

末端モデルの共重合組成式（Mayo-Lewis 式）を用いる。 $f_{1} = [M_{1}] / ([M_{1}] + [M_{2}]) = 3/4$ 、 $f_{2} = 1/4$ とすると
$F_{1} = \frac{r _{1} f _{1}^{2} + f _{1} f _{2}}{r _{1} f _{1}^{2} + 2 f _{1} f _{2} + r _{2} f _{2}^{2}}$
分子・分母に 16 を掛けると、 $[M_{1}] = 3, [M_{2}] = 1$ として
分子: $0.40 \times 9 + 3 = 3.6 + 3 = 6.6$
分母: $0.40 \times 9 + 2 \times 3 + 2.5 \times 1 = 3.6 + 6 + 2.5 = 12.1$
$F_{1} = \frac{6.6}{12.1} = \frac{66}{121} = \frac{6}{11}$
検算: 組成比で見ると $d [M_{1}] / d [M_{2}] = \frac{[ M _{1} ]}{[ M _{2} ]} \cdot \frac{r _{1} [ M _{1} ] / [ M _{2} ] + 1}{r _{2} [ M _{2} ] / [ M _{1} ] + 1} = 3 \cdot \frac{0.4 \times 3 + 1}{2.5/3 + 1} = 3 \cdot \frac{2.2}{11/6} = 3.6$ 。よって $F_{1} = 3.6/4.6 = 18/23$ ではなく...再確認する: $2.5/3 + 1 = 11/6$ 、 $2.2 \times 6/11 = 1.2$ 、 $3 \times 1.2 = 3.6$ なので比は $3.6$ だが、これは $(r_{1} x + 1) / (r_{2} / x + 1)$ の $x = 3$ での値であり、正しくは $\frac{x ( r _{1} x + 1 )}{r _{2} + x} \cdot \frac{1}{1}$ の形で $x (r_{1} x + 1) / (r_{2} + x) \cdot$ ではなく $\frac{r _{1} x + 1}{r _{2} / x + 1} \cdot$ に $x$ を掛けた式である。計算し直すと $d [M_{1}] / d [M_{2}] = \frac{x ( r _{1} x + 1 )}{x \cdot ( r _{2} / x + 1 )} \cdot$ ... 以下、分子分母に整数を掛けて直接確かめる: $d [M_{1}] : d [M_{2}] = (r_{1} x^{2} + x) : (r_{2} + x) = (3.6 + 3) : (2.5 + 3) = 6.6 : 5.5 = 6 : 5$ 。したがって $F_{1} = 6/ (6 + 5) = 6/11$ 。これは上の式と一致する。

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