共重合組成式（モノマー反応性比）

末端モデルのメイヨー・ルイスの式 $\frac{d [ M _{1} ]}{d [ M _{2} ]} = \frac{[ M _{1} ] ( r _{1} [ M _{1} ] + [ M _{2} ])}{[ M _{2} ] ([ M _{1} ] + r _{2} [ M _{2} ])}$ から共重合体組成 $F_{1}$ を求められ、組成の測定値から $r_{1}, r_{2}$ や共沸組成を求められる

前提

定常状態近似（大学化学反応速度論）

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定常状態近似（大学化学反応速度論）

説明

2 種類のモノマー $M_{1}, M_{2}$ を混ぜて重合させる（共重合する）と、できる共重合体の組成は、仕込んだモノマーの組成とは一般に異なります。この技能では、成長末端の種類だけで反応のしやすさが決まると考える末端モデルから、メイヨー・ルイスの式 $\frac{d [ M _{1} ]}{d [ M _{2} ]} = \frac{[ M _{1} ] ( r _{1} [ M _{1} ] + [ M _{2} ])}{[ M _{2} ] ([ M _{1} ] + r _{2} [ M _{2} ])}$ を使い、モノマー反応性比 $r_{1}, r_{2}$ と仕込み組成から、その瞬間にできる共重合体中の $M_{1}$ のモル分率 $F_{1}$ を求めます。逆に組成の測定値から $r_{1}, r_{2}$ を求めたり、仕込み組成と共重合体組成が等しくなる共沸組成を求めたりもします。

なぜそうしてよいのか

成長中の鎖の末端には、 $M_{1}$ 由来のラジカル $M_{1} \cdot$ と $M_{2}$ 由来のラジカル $M_{2} \cdot$ の 2 種類があり、それぞれがどちらのモノマーとも反応できます。末端モデルでは、反応のしやすさは末端の種類だけで決まるとして、次の 4 つの成長反応を考えます： $M_{1} \cdot + M_{1}$ （ $k_{11}$ ）、 $M_{1} \cdot + M_{2}$ （ $k_{12}$ 、末端が $M_{2} \cdot$ になる）、 $M_{2} \cdot + M_{1}$ （ $k_{21}$ 、末端が $M_{1} \cdot$ になる）、 $M_{2} \cdot + M_{2}$ （ $k_{22}$ ）。モノマーの消費速度は
$- \frac{d [ M _{1} ]}{d t} = k_{11} [M_{1} \cdot] [M_{1}] + k_{21} [M_{2} \cdot] [M_{1}], - \frac{d [ M _{2} ]}{d t} = k_{12} [M_{1} \cdot] [M_{2}] + k_{22} [M_{2} \cdot] [M_{2}]$
です。

ラジカル $M_{1} \cdot$ の濃度に定常状態近似を使います。 $M_{1} \cdot$ は、 $M_{2} \cdot + M_{1}$ で生じ、 $M_{1} \cdot + M_{2}$ で失われます（ $M_{1} \cdot + M_{1}$ では末端の種類は変わりません。開始と停止は成長に比べて十分遅いので無視します）。よって $k_{21} [M_{2} \cdot] [M_{1}] = k_{12} [M_{1} \cdot] [M_{2}]$ となり、ラジカル濃度の比 $\frac{[ M _{2} \cdot ]}{[ M _{1} \cdot ]} = \frac{k _{12} [ M _{2} ]}{k _{21} [ M _{1} ]}$ が決まります。

2 つの消費速度の比をとり、この関係で $[M_{2} \cdot]$ を消去して整理し、反応性比 $r_{1} = \frac{k _{11}}{k _{12}}$ （ $M_{1} \cdot$ が同じモノマーと異なるモノマーのどちらを好むか）、 $r_{2} = \frac{k _{22}}{k _{21}}$ を使うと、メイヨー・ルイスの式が得られます。左辺 $\frac{d [ M _{1} ]}{d [ M _{2} ]}$ は、その瞬間に共重合体へ取り込まれる $M_{1}$ と $M_{2}$ の量の比です。仕込みのモル分率 $f_{1} = \frac{[ M _{1} ]}{[ M _{1} ] + [ M _{2} ]}$ 、 $f_{2} = 1 - f_{1}$ で書き直すと
$F_{1} = \frac{r _{1} f _{1}^{2} + f _{1} f _{2}}{r _{1} f _{1}^{2} + 2 f _{1} f _{2} + r _{2} f _{2}^{2}}$
となります。重合が進むと仕込み組成が変わるので、この式が表すのは「その瞬間（重合率が低いうち）」にできる共重合体の組成です。

手順

反応性比 $r_{1}, r_{2}$ と、仕込みのモノマー濃度 $[M_{1}], [M_{2}]$ （またはモル分率 $f_{1}, f_{2} = 1 - f_{1}$ ）を確認する
メイヨー・ルイスの式で取り込まれる量の比 $\frac{d [ M _{1} ]}{d [ M _{2} ]} = \frac{[ M _{1} ] ( r _{1} [ M _{1} ] + [ M _{2} ])}{[ M _{2} ] ([ M _{1} ] + r _{2} [ M _{2} ])}$ を計算する
比 $R = \frac{d [ M _{1} ]}{d [ M _{2} ]}$ をモル分率に直す： $F_{1} = \frac{R}{R + 1}$ （または $F_{1} = \frac{r _{1} f _{1}^{2} + f _{1} f _{2}}{r _{1} f _{1}^{2} + 2 f _{1} f _{2} + r _{2} f _{2}^{2}}$ に直接代入する）
組成の測定値から $r_{1}, r_{2}$ を求めるときは、2 組以上の $(f_{1}, F_{1})$ をメイヨー・ルイスの式に代入し、 $r_{1}, r_{2}$ についての連立 1 次方程式として解く
共沸組成（ $F_{1} = f_{1}$ ）を求めるときは、 $\frac{d [ M _{1} ]}{d [ M _{2} ]} = \frac{[ M _{1} ]}{[ M _{2} ]}$ とおいて $f_{1} = \frac{1 - r _{2}}{2 - r _{1} - r _{2}}$ を得る（ $r_{1}, r_{2}$ がともに 1 より小さい、またはともに 1 より大きいときに $0 < f_{1} < 1$ となる）

例題

モノマー $M_{1}$ と $M_{2}$ をラジカル共重合させる。モノマー反応性比は $r_{1} = 0.50$ 、 $r_{2} = 0.20$ であり、末端モデルが成り立つとする。仕込み組成が $[M_{1}] = [M_{2}]$ のとき、重合初期に生成する共重合体中の $M_{1}$ のモル分率 $F_{1}$ を分数で求めよ。

例題の解答

手順 1： $r_{1} = 0.50 = \frac{1}{2}$ 、 $r_{2} = 0.20 = \frac{1}{5}$ 、 $[M_{1}] = [M_{2}]$ 。

手順 2（取り込まれる量の比）： $[M_{1}] = [M_{2}] = c$ とおくと
$\frac{d [ M _{1} ]}{d [ M _{2} ]} = \frac{c ( r _{1} c + c )}{c ( c + r _{2} c )} = \frac{r _{1} + 1}{1 + r _{2}} = \frac{\frac{3}{2}}{\frac{6}{5}} = \frac{5}{4}$

手順 3（モル分率に直す）：
$F_{1} = \frac{\frac{5}{4}}{\frac{5}{4} + 1} = \frac{5}{9}$
仕込みの $f_{1} = \frac{1}{2}$ より大きく、 $M_{1}$ の方が取り込まれやすいことがわかる。

答え: $\frac{5}{9}$

よくある誤り

メイヨー・ルイスの式で求めた比 $\frac{d [ M _{1} ]}{d [ M _{2} ]}$ をそのまま $F_{1}$ としてしまう誤り。これは $M_{1}$ と $M_{2}$ の量の比である。正しくはモル分率 $F_{1} = \frac{R}{R + 1}$ に直す（例題では $\frac{5}{4}$ ではなく $\frac{5}{9}$ ）。
反応性比の定義を逆にして $r_{1} = \frac{k _{12}}{k _{11}}$ としてしまう誤り。正しくは $r_{1} = \frac{k _{11}}{k _{12}}$ 、 $r_{2} = \frac{k _{22}}{k _{21}}$ （末端と同じモノマーを付ける速度定数が分子）。 $r_{1} > 1$ なら $M_{1} \cdot$ は $M_{1}$ を好む。
式の中で $r_{1}$ と $r_{2}$ の位置を取り違え、分子を $[M_{1}] (r_{2} [M_{1}] + [M_{2}])$ としてしまう誤り。正しくは $r_{1}$ は $[M_{1}]$ に、 $r_{2}$ は $[M_{2}]$ に掛かり、 $\frac{[ M _{1} ] ( r _{1} [ M _{1} ] + [ M _{2} ])}{[ M _{2} ] ([ M _{1} ] + r _{2} [ M _{2} ])}$ 。
共沸組成の式を $f_{1} = \frac{1 - r _{1}}{2 - r _{1} - r _{2}}$ としてしまう誤り。正しくは $f_{1} = \frac{1 - r _{2}}{2 - r _{1} - r _{2}}$ （例題の値なら $\frac{0.80}{1.30} = \frac{8}{13}$ ）。 $r_{2} = 1$ を入れると $f_{1} = 0$ になる（ $M_{2}$ だけの極限）ことで確かめられる。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
モノマー $M_{1}$ と $M_{2}$ をラジカル共重合させる。モノマー反応性比は $r_{1} = 0.50$ 、 $r_{2} = 0.25$ である。仕込みのモノマー濃度の比を $[M_{1}] : [M_{2}] = 2 : 1$ としたとき、重合初期に生成する共重合体中の $M_{1}$ 単位のモル分率 $F_{1}$ を既約分数で求めよ。
ただし、共重合体の組成は末端モデルのメイヨー・ルイスの式
$\frac{d [ M _{1} ]}{d [ M _{2} ]} = \frac{[ M _{1} ] ( r _{1} [ M _{1} ] + [ M _{2} ])}{[ M _{2} ] ([ M _{1} ] + r _{2} [ M _{2} ])}$
に従い、重合初期にはモノマー濃度の比は仕込みの値のままとみなす。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

共重合体の連鎖分布と平均連鎖長（大学化学高分子化学）
高転化率での共重合組成の変化（大学化学高分子化学）