共重合体の連鎖分布と平均連鎖長

末端モデルで $M_{1}$ 末端に $M_{1}$ が付く確率 $p_{11} = \frac{r _{1} [ M _{1} ]}{r _{1} [ M _{1} ] + [ M _{2} ]}$ を求め、 $M_{1}$ 連鎖の長さの分布（幾何分布）と数平均連鎖長 $1/ (1 - p_{11})$ を求められる

前提

共重合組成式（モノマー反応性比）（大学化学高分子化学）
幾何分布・ポアソン分布（大学数学確率・統計）

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幾何分布・ポアソン分布（大学数学確率・統計）

説明

2 種類の単量体 $M_{1}, M_{2}$ の共重合体の鎖の中で、 $M_{1}$ が何個続けて並ぶか（ $M_{1}$ 連鎖の長さ）の分布と、その平均を求められるようになります。成長末端の種類だけで次に付く単量体の確率が決まるという末端モデルを使うと、 $M_{1}$ 末端に $M_{1}$ が付く確率 $p_{11}$ がモノマー反応性比 $r_{1}$ と単量体濃度から決まり、連鎖の長さは幾何分布に従います。交互共重合体・ランダム共重合体・ブロック的な共重合体のどれに近いかを、数平均連鎖長で定量的に判断するのに使います。

なぜそうしてよいのか

末端モデルでは、成長鎖の末端が $M_{1}$ のラジカル $\sim M_{1} \cdot$ のとき、次に $M_{1}$ が付く反応（速度定数 $k_{11}$ ）と $M_{2}$ が付く反応（ $k_{12}$ ）が競争します。それぞれの速さは $k_{11} [\sim M_{1} \cdot] [M_{1}]$ と $k_{12} [\sim M_{1} \cdot] [M_{2}]$ なので、次の 1 個が $M_{1}$ である確率は、全体の速さに占める割合として
$p_{11} = \frac{k _{11} [ M _{1} ]}{k _{11} [ M _{1} ] + k _{12} [ M _{2} ]} = \frac{r _{1} [ M _{1} ]}{r _{1} [ M _{1} ] + [ M _{2} ]} (r_{1} = \frac{k _{11}}{k _{12}})$
となります（分子・分母を $k_{12}$ で割りました）。 $M_{2}$ が付く確率は $p_{12} = 1 - p_{11} = \frac{[ M _{2} ]}{r _{1} [ M _{1} ] + [ M _{2} ]}$ です。末端モデルでは、この確率はそれまでの鎖の並びによらず、いまの末端が $M_{1}$ であることだけで決まります。

$M_{2}$ の次に $M_{1}$ が付いて始まった $M_{1}$ 連鎖がちょうど $n$ 個（ $n = 1, 2, 3, \dots$ ）で終わるのは、そのあと「 $M_{1}$ が付く」が $n - 1$ 回続き、次に「 $M_{2}$ が付く」が起こる場合です。各回は独立に同じ確率で起こるので
$P (n) = p_{11}^{n - 1} (1 - p_{11}) (n = 1, 2, 3, \dots)$
という幾何分布になります。 $\sum_{n \geq 1} P (n) = (1 - p_{11}) \cdot \frac{1}{1 - p _{11}} = 1$ で確かに確率分布です（ $0 \leq p_{11} < 1$ 、つまり $[M_{2}] > 0$ のとき）。

数平均連鎖長は幾何分布の期待値で
$n ˉ_{1} = n = 1 \sum \infty n p_{11}^{n - 1} (1 - p_{11}) = \frac{1}{1 - p _{11}} = \frac{r _{1} [ M _{1} ] + [ M _{2} ]}{[ M _{2} ]} = 1 + r_{1} \frac{[ M _{1} ]}{[ M _{2} ]}$
です。 $r_{1} \to 0$ なら $n ˉ_{1} \to 1$ （ $M_{1}$ が 1 個ずつ孤立する、交互的）、 $r_{1}$ が大きいほど $M_{1}$ が長く連なることがわかります。 $M_{2}$ 連鎖についても添字を入れ替えて $p_{22} = \frac{r _{2} [ M _{2} ]}{r _{2} [ M _{2} ] + [ M _{1} ]}$ 、 $n ˉ_{2} = 1 + r_{2} \frac{[ M _{2} ]}{[ M _{1} ]}$ です。

手順

$r_{1}$ と、重合している時点の単量体濃度 $[M_{1}], [M_{2}]$ （または濃度比）を確認する
$p_{11} = \frac{r _{1} [ M _{1} ]}{r _{1} [ M _{1} ] + [ M _{2} ]}$ を計算する
$M_{1}$ 連鎖の長さが $n$ である確率を求めるときは $P (n) = p_{11}^{n - 1} (1 - p_{11})$ に代入する
数平均連鎖長を求めるときは $n ˉ_{1} = \frac{1}{1 - p _{11}} = 1 + r_{1} \frac{[ M _{1} ]}{[ M _{2} ]}$ を計算する

例題

モノマー反応性比 $r_{1} = 4.0$ の単量体 $M_{1}$ と $M_{2}$ を、 $[M_{1}] = 1.5 mol L^{- 1}$ 、 $[M_{2}] = 1.0 mol L^{- 1}$ でラジカル共重合させる。末端モデルが成り立ち、この濃度での重合の初期だけを考えるとき、生じる共重合体中の $M_{1}$ 連鎖の数平均連鎖長を求めよ。

例題の解答

手順 1： $r_{1} = 4.0$ 、 $[M_{1}] = 1.5$ 、 $[M_{2}] = 1.0$ （単位 $mol L^{- 1}$ ）。

手順 2：
$p_{11} = \frac{r _{1} [ M _{1} ]}{r _{1} [ M _{1} ] + [ M _{2} ]} = \frac{4.0 \times 1.5}{4.0 \times 1.5 + 1.0} = \frac{6.0}{7.0} = \frac{6}{7}$

手順 3： $M_{1}$ 連鎖の長さは $P (n) = (\frac{6}{7})^{n - 1} \cdot \frac{1}{7}$ の幾何分布に従う。

手順 4：
$n ˉ_{1} = \frac{1}{1 - p _{11}} = \frac{1}{1 - \frac{6}{7}} = 7$
（確認： $1 + r_{1} \frac{[ M _{1} ]}{[ M _{2} ]} = 1 + 4.0 \times 1.5 = 7$ 。）

答え: $7$

よくある誤り

数平均連鎖長を $\frac{1}{p _{11}}$ や $\frac{p _{11}}{1 - p _{11}}$ としてしまう誤り。連鎖は $M_{2}$ が付いた時点で終わり、終わる確率は $1 - p_{11}$ なので、正しくは $n ˉ_{1} = \frac{1}{1 - p _{11}}$ （例では $7$ 。 $\frac{p _{11}}{1 - p _{11}} = 6$ は連鎖の最初の 1 個を数え落としている）。
$p_{11}$ を単量体のモル分率 $\frac{[ M _{1} ]}{[ M _{1} ] + [ M _{2} ]}$ としてしまう誤り。付加の速さは速度定数にも依存するので、正しくは $p_{11} = \frac{r _{1} [ M _{1} ]}{r _{1} [ M _{1} ] + [ M _{2} ]}$ （例では $\frac{3}{5}$ ではなく $\frac{6}{7}$ ）。
$p_{11}$ の式に $r_{2}$ を入れて $\frac{r _{1} [ M _{1} ]}{r _{1} [ M _{1} ] + r _{2} [ M _{2} ]}$ としてしまう誤り。 $p_{11}$ は $M_{1}$ 末端での競争（ $k_{11}$ と $k_{12}$ ）だけで決まり、 $r_{2} = k_{22} / k_{21}$ は $M_{2}$ 末端の性質なので入らない。
連鎖の長さの確率を $P (n) = p_{11}^{n} (1 - p_{11})$ としてしまう誤り。長さ $n$ の連鎖は最初の $M_{1}$ の後に $M_{1}$ が $n - 1$ 回付くので、正しくは $P (n) = p_{11}^{n - 1} (1 - p_{11})$ （ $n \geq 1$ ）。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
モノマー $M_{1}$ と $M_{2}$ のラジカル共重合を末端モデルで考える。 $M_{1}$ のモノマー反応性比は $r_{1} = 1.5$ で、モノマー濃度の比は $[M_{1}] : [M_{2}] = 1 : 2$ で一定とみなす。
成長末端が $M_{1}$ のとき、次に $M_{1}$ が付加する確率は
$p_{11} = \frac{r _{1} [ M _{1} ]}{r _{1} [ M _{1} ] + [ M _{2} ]}$
である。生成する共重合体中で $M_{1}$ 単位が連続して並ぶ部分（両側を $M_{2}$ 単位にはさまれた $M_{1}$ 連鎖）の数平均連鎖長を既約分数で求めよ。

この技能を使う問題

難易度 3（期末試験の応用レベル）
モノマー $M_{1}$ と $M_{2}$ のラジカル共重合を考える。末端モデル（成長ラジカルの反応性は末端のモノマー単位の種類だけで決まる）が成り立ち、成長反応はすべて不可逆であるとする。モノマー反応性比を $r_{1} = k_{11} / k_{12}$ 、 $r_{2} = k_{22} / k_{21}$ とする。ここで $k_{ij}$ は、末端が $M_{i}$ 単位の成長ラジカルにモノマー $M_{j}$ が付加する成長反応の速度定数である。
仕込みモル比 $[M_{1}] / [M_{2}]$ を変えて、低転化率（仕込み組成は一定とみなせる）で 2 回の共重合を行い、生成した共重合体中のモノマー単位のモル比 $m_{1} / m_{2}$ を測定したところ、次の結果が得られた。
- 実験 A： $[M_{1}] / [M_{2}] = 1.00$ のとき、 $m_{1} / m_{2} = 1.25$
- 実験 B： $[M_{1}] / [M_{2}] = 0.250$ のとき、 $m_{1} / m_{2} = 0.625$
測定値には誤差がないものとして、これらから $r_{1}, r_{2}$ を決定せよ。そのうえで、この系で共沸共重合（生成する共重合体の組成が仕込み組成に等しい）となる仕込み組成で低転化率の共重合を行ったとき、生成した共重合体中の $M_{1}$ 単位の連鎖（両側を $M_{2}$ 単位にはさまれた $M_{1}$ 単位の連続した並び）の数平均連鎖長（1 つの連鎖に含まれる $M_{1}$ 単位の数の平均）を求めよ。高分子鎖は十分長く、鎖の末端の影響は無視できるものとする。答えは既約分数で示せ。