高分子化学の問題

モノマー ${\mathrm{M}}_1$ と ${\mathrm{M}}_2$ をラジカル共重合させる。モノマー反応性比は $r_1=0.50$、$r_2=0.25$ である。仕込みのモノマー濃度の比を $[{\mathrm{M}}_1]:[{\mathrm{M}}_2]=2:1$ としたとき、重合初期に生成する共重合体中の ${\mathrm{M}}_1$ 単位のモル分率 $F_1$ を既約分数で求めよ。

ただし、共重合体の組成は末端モデルのメイヨー・ルイスの式
$$\frac{d[{\mathrm{M}}_1]}{d[{\mathrm{M}}_2]}=\frac{[{\mathrm{M}}_1](r_1[{\mathrm{M}}_1]+[{\mathrm{M}}_2])}{[{\mathrm{M}}_2]([{\mathrm{M}}_1]+r_2[{\mathrm{M}}_2])}$$
に従い、重合初期にはモノマー濃度の比は仕込みの値のままとみなす。

開始剤 I を用いてモノマー M をラジカル重合させる。成長ラジカルの濃度に定常状態近似が成り立つとき、動力学的鎖長 $\nu$（1 個の開始ラジカルあたりに付加するモノマーの数の平均）は
$$\nu =\frac{R_p}{R_i}=\frac{k_p[\mathrm{M}]}{2(f{k}_d{k}_t[\mathrm{I}]{)}^{1/2}}$$
で表される。

$[\mathrm{M}]=4.0mol/L$、$[\mathrm{I}]=1.0\times 10^{-2}mol/L$、$f=0.50$、$k_d=5.0\times 10^{-6}{\mathrm{s}}^{-1}$、$k_p=5.0\times 10^2\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$、$k_t=4.0\times 10^7\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ とする。停止反応はすべて再結合で起こり、連鎖移動はないものとして、生成する重合体の数平均重合度 ${\bar{X}}_n$ を有効数字 2 桁で求めよ。

ある単量体 M を溶媒 S 中でラジカル重合する。連鎖移動が起こらないとしたときの数平均重合度は ${\bar{X}}_{n,0}=2000$ である。実際には単量体と溶媒への連鎖移動が起こり、単量体への連鎖移動定数は $C_M=1.0\times 10^{-4}$、溶媒への連鎖移動定数は $C_S=2.0\times 10^{-4}$ である。単量体の濃度は $[\mathrm{M}]=4.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、溶媒の濃度は $[\mathrm{S}]=8.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である。開始剤への連鎖移動は無視でき、数平均重合度 ${\bar{X}}_n$ はメイヨーの式
$$\frac{1}{{\bar{X}}_n}=\frac{1}{{\bar{X}}_{n,0}}+C_M+C_S\frac{[\mathrm{S}]}{[\mathrm{M}]}$$
に従うものとする。このときの数平均重合度 ${\bar{X}}_n$ を求めよ（与えた数値は正確な値とみなす）。

モノマー ${\mathrm{M}}_1$ と ${\mathrm{M}}_2$ のラジカル共重合を考える。末端モデル（成長ラジカルの反応性は末端のモノマー単位だけで決まる）が成り立つとし、モノマー反応性比を $r_1=0.40$、$r_2=2.5$ とする。仕込みのモノマー濃度比が $[{\mathrm{M}}_1]:[{\mathrm{M}}_2]=3:1$ のとき、重合の初期に生成する共重合体中の ${\mathrm{M}}_1$ 単位のモル分率 $F_1$ を求めよ。ただし、重合初期でモノマー濃度は仕込みの値から変化しないとみなし、答えは既約分数で答えよ。

ジカルボン酸 $\mathrm{HOOC}-\mathrm{R}-\mathrm{COOH}$ とジオール $\mathrm{HO}-{\mathrm{R}}^{\prime }-\mathrm{OH}$ を物質量の比 $1:1$ で仕込み、ポリエステルを合成する。官能基の反応度（反応した官能基の割合）を $p$ とすると、数平均重合度（1 本の鎖に含まれる単量体由来の構造単位の数の平均）${\bar{X}}_n$ はカロザースの式
$${\bar{X}}_n=\frac{1}{1-p}$$
で表される。${\bar{X}}_n=160$ の重合体を得るのに必要な反応度 $p$ を既約分数で求めよ。