高転化率での共重合組成の変化

回分式の共重合で残存モノマー組成が変わるとき、物質収支から生成した共重合体全体の平均組成 $F ˉ_{1}$ を求められ、組成式を積分（スケイストの式）して転化率と組成の関係を求められる

前提

共重合組成式（モノマー反応性比）（大学化学高分子化学）
変数分離形（大学数学微分方程式）

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算数中学高校大学大学院

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変数分離形（大学数学微分方程式）

説明

共重合を回分式（はじめに単量体を全部仕込み、途中で足さない）で進めると、反応しやすい単量体が先に使われるので、残っている単量体の組成 $f_{1}$ が刻々と変わり、そのときどきに生じる共重合体の組成 $F_{1}$ も変わります。この技能では、物質収支から「それまでに生成した共重合体全体の平均組成 $F ˉ_{1}$ 」を求め、さらに共重合組成式と物質収支を組み合わせた微分方程式を積分して（スケイストの式）、転化率と残存単量体組成の関係を求めます。転化率を高くしたときに組成のそろわない共重合体ができる程度を見積もるのに使います。

なぜそうしてよいのか

残っている単量体の総物質量を $M = [M_{1}] + [M_{2}]$ （体積一定として濃度で考えてもよい）、そのうち $M_{1}$ の割合を $f_{1}$ とし、初期値を $M_{0}, f_{1}^{0}$ とします。転化率は $x = 1 - \frac{M}{M _{0}}$ です。ある瞬間に単量体が $- d M$ （ $d M < 0$ ）だけ共重合体に取り込まれると、そのうち $M_{1}$ の割合は瞬間の共重合体組成 $F_{1}$ （メイヨー・ルイスの式で $f_{1}$ から決まる）なので、取り込まれた $M_{1}$ は $- F_{1} d M$ です。残存 $M_{1}$ の量 $M f_{1}$ の変化はこれと等しいので
$d (M f_{1}) = F_{1} d M ⟹ M d f_{1} + f_{1} d M = F_{1} d M ⟹ \frac{d M}{M} = \frac{d f _{1}}{F _{1} - f _{1}}$
となります。これは変数分離形なので、初期条件 $M = M_{0}$ のとき $f_{1} = f_{1}^{0}$ のもとで積分すると
$lo g \frac{M}{M _{0}} = lo g (1 - x) = \int_{f_{1}^{0}}^{f_{1}} \frac{d f _{1}}{F _{1} - f _{1}}$
が得られます。これがスケイストの式で、 $F_{1}$ を $f_{1}$ の関数として代入すれば、残存単量体組成 $f_{1}$ と転化率 $x$ の関係が決まります。たとえば $r_{1} r_{2} = 1$ （理想共重合）では $F_{1} = \frac{r _{1} f _{1}}{r _{1} f _{1} + f _{2}}$ （ $f_{2} = 1 - f_{1}$ ）となり、部分分数分解で積分できて $\frac{M}{M _{0}} = \frac{f _{2}^{0}}{f _{2}} (\frac{f _{1} f _{2}^{0}}{f _{1}^{0} f _{2}})^{1/ (r_{1} - 1)}$ （ $r_{1} \neq = 1$ ）となります。

一方、それまでにできた共重合体全体の平均組成 $F ˉ_{1}$ は、積分しなくても全体の物質収支だけで求まります。はじめの $M_{1}$ は $M_{0} f_{1}^{0}$ 、残っている $M_{1}$ は $M f_{1} = M_{0} (1 - x) f_{1}$ なので、共重合体に入った $M_{1}$ はその差、共重合体に入った単量体の総量は $M_{0} x$ です。よって
$F ˉ_{1} = \frac{M _{0} f _{1}^{0} - M _{0} ( 1 - x ) f _{1}}{M _{0} x} = \frac{f _{1}^{0} - ( 1 - x ) f _{1}}{x} (0 < x \leq 1)$
です。 $x \to 1$ （全部反応）では $F ˉ_{1} \to f_{1}^{0}$ となり、最終的には仕込み組成と同じになることもこの式から読み取れます。

手順

初期の単量体組成 $f_{1}^{0}$ 、転化率 $x = 1 - \frac{M}{M _{0}}$ 、その時点の残存単量体組成 $f_{1}$ のうち、わかっているものを整理する
平均組成を求めるときは物質収支 $F ˉ_{1} = \frac{f _{1}^{0} - ( 1 - x ) f _{1}}{x}$ に代入する
転化率と組成の関係を求めるときは、メイヨー・ルイスの式から瞬間組成 $F_{1}$ を $f_{1}$ の式で書く
$\frac{d M}{M} = \frac{d f _{1}}{F _{1} - f _{1}}$ を、初期条件 $M = M_{0}, f_{1} = f_{1}^{0}$ で積分する（部分分数分解などを使う）
得られた $lo g (1 - x) = \int_{f_{1}^{0}}^{f_{1}} \frac{d f _{1}}{F _{1} - f _{1}}$ から、求めたい $x$ または $f_{1}$ を計算する

例題

単量体 $M_{1}$ と $M_{2}$ を $M_{1}$ のモル分率 $f_{1}^{0} = 0.50$ で仕込み、回分式で共重合させた。全単量体の転化率が $x = 0.40$ になったとき、残存単量体中の $M_{1}$ のモル分率は $f_{1} = 0.40$ であった。この時点までに生成した共重合体全体に含まれる $M_{1}$ の平均モル分率 $F ˉ_{1}$ を小数で正確に求めよ。

例題の解答

手順 1： $f_{1}^{0} = 0.50$ 、 $x = 0.40$ 、 $f_{1} = 0.40$ 。

手順 2：物質収支より
$F ˉ_{1} = \frac{f _{1}^{0} - ( 1 - x ) f _{1}}{x} = \frac{0.50 - 0.60 \times 0.40}{0.40} = \frac{0.50 - 0.24}{0.40} = \frac{0.26}{0.40} = 0.65$

（確認：初期の単量体を 100 mol とすると $M_{1}$ は 50 mol。残存単量体は 60 mol でその $M_{1}$ は 24 mol。共重合体に入ったのは 40 mol で、うち $M_{1}$ は $50 - 24 = 26$ mol なので $26/40 = 0.65$ 。残存単量体の $M_{1}$ が減っているのは、 $M_{1}$ のほうが優先的に共重合体に入ったためで、 $F ˉ_{1} > f_{1}^{0}$ と整合する。）

答え: $0.65$

よくある誤り

平均組成を、その時点の瞬間組成 $F_{1}$ （メイヨー・ルイスの式に今の $f_{1}$ を入れた値）や、初期の瞬間組成としてしまう誤り。組成は転化とともに変わるので、平均は物質収支 $F ˉ_{1} = \frac{f _{1}^{0} - ( 1 - x ) f _{1}}{x}$ で求める。
物質収支で残存量の係数 $1 - x$ を落として $F ˉ_{1} = \frac{f _{1}^{0} - f _{1}}{x}$ としてしまう誤り。残っている $M_{1}$ は $M_{0} (1 - x) f_{1}$ で、例では $\frac{0.50 - 0.40}{0.40} = 0.25$ ではなく $0.65$ 。
$d (M f_{1}) = F_{1} d M$ で $M d f_{1}$ の項を落とし、 $\frac{d M}{M} = \frac{d f _{1}}{F _{1}}$ や $\frac{d M}{M} = \frac{d f _{1}}{f _{1} - F _{1}}$ としてしまう誤り。積の微分から $M d f_{1} + f_{1} d M = F_{1} d M$ で、正しくは $\frac{d M}{M} = \frac{d f _{1}}{F _{1} - f _{1}}$ 。
スケイストの式の左辺を転化率そのもの $x$ や $lo g x$ としてしまう誤り。左辺は残存率の対数 $lo g \frac{M}{M _{0}} = lo g (1 - x)$ で、 $x$ は $1 - exp (\int_{f_{1}^{0}}^{f_{1}} \frac{d f _{1}}{F _{1} - f _{1}})$ と求める。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
モノマー $M_{1}$ と $M_{2}$ を、 $M_{1}$ のモル分率 $f_{1}^{0} = 0.50$ で反応容器に仕込み、途中でモノマーを追加せずに（回分式で）共重合させた。モノマー全体の転化率（重合体になったモノマーの物質量の、仕込んだモノマー全体の物質量に対する割合）が $X = 0.60$ になった時点で、残っているモノマー中の $M_{1}$ のモル分率は $f_{1} = 0.30$ であった。
この時点までに生成した共重合体全体に含まれる $M_{1}$ 単位の平均モル分率 $F ˉ_{1}$ を既約分数で求めよ。

この技能を使う問題

難易度 3（期末試験の応用レベル）
モノマー $M_{1}$ と $M_{2}$ のラジカル共重合を考える。末端モデル（成長ラジカルの反応性は末端のモノマー単位だけで決まる）が成り立ち、Mayo–Lewis の共重合組成式に従うものとする。モノマーは成長反応だけで消費され（長鎖近似）、反応中に温度は一定で、各速度定数は変化しないとする。
まず、モノマー反応性比 $r_{1}, r_{2}$ を決めるため、低転化率（仕込み組成の変化は無視できる）で次の 2 つの実験を行い、生成した共重合体中の $M_{1}$ 単位のモル分率 $F_{1}$ を測定した。ここで $f_{1}$ は仕込みモノマー中の $M_{1}$ のモル分率である。
- 実験 A: $f_{1} = \frac{1}{2}$ のとき $F_{1} = \frac{2}{3}$
- 実験 B: $f_{1} = \frac{1}{5}$ のとき $F_{1} = \frac{1}{3}$
次に、同じ条件で $M_{1}$ と $M_{2}$ を等モル仕込んで回分式で共重合を進めたところ、残存モノマー中の $M_{1}$ のモル分率が $\frac{1}{4}$ になった。重合開始からこの時点までに生成した共重合体全体における $M_{1}$ 単位の平均モル分率 $F ˉ_{1}$ を、既約分数で求めよ。