高分子化学の問題

モノマー ${\mathrm{M}}_1$ と ${\mathrm{M}}_2$ をラジカル共重合させる。モノマー反応性比は $r_1=0.50$、$r_2=0.25$ である。仕込みのモノマー濃度の比を $[{\mathrm{M}}_1]:[{\mathrm{M}}_2]=2:1$ としたとき、重合初期に生成する共重合体中の ${\mathrm{M}}_1$ 単位のモル分率 $F_1$ を既約分数で求めよ。

ただし、共重合体の組成は末端モデルのメイヨー・ルイスの式
$$\frac{d[{\mathrm{M}}_1]}{d[{\mathrm{M}}_2]}=\frac{[{\mathrm{M}}_1](r_1[{\mathrm{M}}_1]+[{\mathrm{M}}_2])}{[{\mathrm{M}}_2]([{\mathrm{M}}_1]+r_2[{\mathrm{M}}_2])}$$
に従い、重合初期にはモノマー濃度の比は仕込みの値のままとみなす。

ジカルボン酸 $\mathrm{HOOC}-\mathrm{R}-\mathrm{COOH}$ とジオール $\mathrm{HO}-{\mathrm{R}}^{\prime }-\mathrm{OH}$ を物質量の比 $1:1$ で仕込み、ポリエステルを合成する。官能基の反応度（反応した官能基の割合）を $p$ とすると、数平均重合度（1 本の鎖に含まれる単量体由来の構造単位の数の平均）${\bar{X}}_n$ はカロザースの式
$${\bar{X}}_n=\frac{1}{1-p}$$
で表される。${\bar{X}}_n=160$ の重合体を得るのに必要な反応度 $p$ を既約分数で求めよ。

ジカルボン酸 $0.490\mathrm{mol}$ とジアミン $0.500\mathrm{mol}$ を仕込んで縮合重合を行い、ポリアミドを合成した。カルボキシ基を A、アミノ基を B とし、官能基のモル比を $r=\frac{N_{\mathrm{A}}}{N_{\mathrm{B}}}$（$N_{\mathrm{A}},N_{\mathrm{B}}$ は仕込んだ A, B の物質量）とする。少ないほうの官能基 A の反応度が $p=0.990$ になったとき、数平均重合度（1 本の鎖に含まれる単量体由来の構造単位の数の平均）は
$${\bar{X}}_n=\frac{1+r}{1+r-2rp}$$
で表される。このときの ${\bar{X}}_n$ を求めよ。

等モルの A–B 型単量体の線状逐次重合で、官能基 A の反応度が $p=0.90$ になった。反応系中の分子（未反応の単量体を含む）の分布は最確分布（フローリー分布）に従い、$x$ 量体の数分率は $(1-p)p^{x-1}$ で表されるものとする。このとき、全分子のうち 3 量体（$x=3$）が占める数分率を、正確な値（小数または分数）で求めよ。

モノマー ${\mathrm{M}}_1$ と ${\mathrm{M}}_2$ のラジカル共重合を考える。末端モデル（成長ラジカルの反応性は末端のモノマー単位だけで決まる）が成り立ち、Mayo–Lewis の共重合組成式に従うものとする。モノマーは成長反応だけで消費され（長鎖近似）、反応中に温度は一定で、各速度定数は変化しないとする。

まず、モノマー反応性比 $r_1,r_2$ を決めるため、低転化率（仕込み組成の変化は無視できる）で次の 2 つの実験を行い、生成した共重合体中の ${\mathrm{M}}_1$ 単位のモル分率 $F_1$ を測定した。ここで $f_1$ は仕込みモノマー中の ${\mathrm{M}}_1$ のモル分率である。

• 実験 A: $f_1=\frac{1}{2}$ のとき $F_1=\frac{2}{3}$
• 実験 B: $f_1=\frac{1}{5}$ のとき $F_1=\frac{1}{3}$

次に、同じ条件で ${\mathrm{M}}_1$ と ${\mathrm{M}}_2$ を等モル仕込んで回分式で共重合を進めたところ、残存モノマー中の ${\mathrm{M}}_1$ のモル分率が $\frac{1}{4}$ になった。重合開始からこの時点までに生成した共重合体全体における ${\mathrm{M}}_1$ 単位の平均モル分率 ${\bar{F}}_1$ を、既約分数で求めよ。