高分子化学の問題

難易度 3期末試験の応用レベル大学化学高分子化学

モノマー $M_{1}$ と $M_{2}$ のラジカル共重合を考える。末端モデル（成長ラジカルの反応性は末端のモノマー単位だけで決まる）が成り立ち、Mayo–Lewis の共重合組成式に従うものとする。モノマーは成長反応だけで消費され（長鎖近似）、反応中に温度は一定で、各速度定数は変化しないとする。

まず、モノマー反応性比 $r_{1}, r_{2}$ を決めるため、低転化率（仕込み組成の変化は無視できる）で次の 2 つの実験を行い、生成した共重合体中の $M_{1}$ 単位のモル分率 $F_{1}$ を測定した。ここで $f_{1}$ は仕込みモノマー中の $M_{1}$ のモル分率である。

実験 A: $f_{1} = \frac{1}{2}$ のとき $F_{1} = \frac{2}{3}$
実験 B: $f_{1} = \frac{1}{5}$ のとき $F_{1} = \frac{1}{3}$

次に、同じ条件で $M_{1}$ と $M_{2}$ を等モル仕込んで回分式で共重合を進めたところ、残存モノマー中の $M_{1}$ のモル分率が $\frac{1}{4}$ になった。重合開始からこの時点までに生成した共重合体全体における $M_{1}$ 単位の平均モル分率 $F ˉ_{1}$ を、既約分数で求めよ。

この問題で使うもの

共重合組成式（モノマー反応性比）（説明と入口の問題）
高転化率での共重合組成の変化（説明と入口の問題）
変数分離形（説明と入口の問題）

この問題を解けるようになるまで（58 技能）

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ヒント

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ヒント 1

まず 2 つの低転化率実験のデータを共重合組成式に代入して $r_{1}, r_{2}$ を求め、その後、回分重合での仕込み組成の変化を微分方程式 $d [M_{1}] / d [M_{2}]$ として積分する。

ヒント 2

組成式をモル比の形 $\frac{d [ M _{1} ]}{d [ M _{2} ]} = \frac{[ M _{1} ]}{[ M _{2} ]} \cdot \frac{r _{1} [ M _{1} ] + [ M _{2} ]}{[ M _{1} ] + r _{2} [ M _{2} ]}$ で使う。求めた $r_{1}, r_{2}$ では $r_{1} r_{2} = 1$ となり、右辺の第 2 因子が定数になる。

ヒント 3

$r_{1} = 2, r_{2} = \frac{1}{2}$ となり、 $[M_{1}] / [M_{1}]_{0} = ([M_{2}] / [M_{2}]_{0})^{2}$ が得られる。 $[M_{2}] / [M_{2}]_{0} = x$ とおいて残存モノマー中の $M_{1}$ のモル分率が $\frac{1}{4}$ になる $x$ を求め、各モノマーの消費量を計算する。

答えと解説

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\frac{4}{7}

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解説を読む

1. 反応性比の決定

Mayo–Lewis の共重合組成式はモル比で書くと
$\frac{d [ M _{1} ]}{d [ M _{2} ]} = \frac{[ M _{1} ]}{[ M _{2} ]} \cdot \frac{r _{1} [ M _{1} ] + [ M _{2} ]}{[ M _{1} ] + r _{2} [ M _{2} ]}$
である。左辺は生成する共重合体中の単位比 $F_{1} / (1 - F_{1})$ に等しい（モノマーは成長反応だけで消費されるため）。低転化率なので仕込み比をそのまま使える。

実験 A: $[M_{1}] / [M_{2}] = 1$ 、 $F_{1} / (1 - F_{1}) = 2$ より
$\frac{r _{1} + 1}{1 + r _{2}} = 2 \Rightarrow r_{1} = 1 + 2 r_{2} (1)$
実験 B: $[M_{1}] / [M_{2}] = \frac{1/5}{4/5} = \frac{1}{4}$ 、 $F_{1} / (1 - F_{1}) = \frac{1}{2}$ より
$\frac{1}{4} \cdot \frac{r _{1} /4 + 1}{1/4 + r _{2}} = \frac{1}{4} \cdot \frac{r _{1} + 4}{1 + 4 r _{2}} = \frac{1}{2} \Rightarrow r_{1} = 8 r_{2} - 2 (2)$
$(1), (2)$ より $1 + 2 r_{2} = 8 r_{2} - 2$ 、よって $r_{2} = \frac{1}{2}$ 、 $r_{1} = 2$ 。 $r_{1} r_{2} = 1$ なので理想共重合である。

2. 組成ドリフトの積分（Skeist 式）

$r_{1} = 2, r_{2} = \frac{1}{2}$ を代入すると
$\frac{r _{1} [ M _{1} ] + [ M _{2} ]}{[ M _{1} ] + r _{2} [ M _{2} ]} = \frac{2 [ M _{1} ] + [ M _{2} ]}{[ M _{1} ] + \frac{1}{2} [ M _{2} ]} = 2$
となり、
$\frac{d [ M _{1} ]}{d [ M _{2} ]} = 2 \frac{[ M _{1} ]}{[ M _{2} ]} \Rightarrow \frac{d [ M _{1} ]}{[ M _{1} ]} = 2 \frac{d [ M _{2} ]}{[ M _{2} ]}$
初期値 $[M_{1}]_{0} = [M_{2}]_{0}$ から積分して
$\frac{[ M _{1} ]}{[ M _{1} ] _{0}} = (\frac{[ M _{2} ]}{[ M _{2} ] _{0}})^{2}$
$x = [M_{2}] / [M_{2}]_{0}$ とおくと $[M_{1}] / [M_{1}]_{0} = x^{2}$ 。等モル仕込みなので残存モノマー中の $M_{1}$ のモル分率は
$f_{1} = \frac{x ^{2}}{x ^{2} + x} = \frac{x}{x + 1} = \frac{1}{4} \Rightarrow x = \frac{1}{3}$
よって $[M_{1}] / [M_{1}]_{0} = \frac{1}{9}$ 。

3. 累積平均組成

$[M_{1}]_{0} = [M_{2}]_{0} = 1$ とすると、消費量（＝共重合体に取り込まれた量）は
$Δ M_{1} = 1 - \frac{1}{9} = \frac{8}{9}, Δ M_{2} = 1 - \frac{1}{3} = \frac{2}{3} = \frac{6}{9}$
したがって
$F ˉ_{1} = \frac{8/9}{8/9 + 6/9} = \frac{8}{14} = \frac{4}{7}$
（なお、このときの全転化率は $1 - \frac{1/9 + 1/3}{2} = \frac{7}{9}$ である。）

別解

Mayo–Lewis の式 $F_{1} = \frac{r _{1} f _{1}^{2} + f _{1} f _{2}}{r _{1} f _{1}^{2} + 2 f _{1} f _{2} + r _{2} f _{2}^{2}}$ を使う。

実験 A（ $f_{1} = f_{2} = 1/2$ ）: $\frac{r _{1} + 1}{r _{1} + 2 + r _{2}} = \frac{2}{3}$ より $3 r_{1} + 3 = 2 r_{1} + 4 + 2 r_{2}$ 、よって $r_{1} = 1 + 2 r_{2}$ 。

実験 B（ $f_{1} = 1/5, f_{2} = 4/5$ ）: $\frac{r _{1} + 4}{r _{1} + 8 + 16 r _{2}} = \frac{1}{3}$ より $3 r_{1} + 12 = r_{1} + 8 + 16 r_{2}$ 、よって $r_{1} = 8 r_{2} - 2$ 。

2 式を連立して $r_{2} = 1/2, r_{1} = 2$ を得る。検算: A は $3/4.5 = 2/3$ 、B は $6/ (2 + 8 + 8) = 1/3$ で一致する。

回分重合では $\frac{d [ M _{1} ]}{d [ M _{2} ]} = \frac{[ M _{1} ] ( r _{1} [ M _{1} ] + [ M _{2} ])}{[ M _{2} ] ( r _{2} [ M _{2} ] + [ M _{1} ])}$ である。 $u = [M_{1}] / [M_{2}]$ とおくと、右辺は $\frac{u ( 2 u + 1 )}{u + 1/2} = 2 u$ となる。

つまり $\frac{d [ M _{1} ]}{[ M _{1} ]} = 2 \frac{d [ M _{2} ]}{[ M _{2} ]}$ なので、 $[M_{1}] = k [M_{2}]^{2}$ が成り立つ（ $r_{1} r_{2} = 1$ の特別な場合）。

仕込みを合計 1 mol（ $[M_{1}]_{0} = [M_{2}]_{0} = 1/2$ ）とすると、 $k = \frac{1/2}{1/4} = 2$ である。

最終状態は $[M_{1}] / ([M_{1}] + [M_{2}]) = 1/4$ より $[M_{2}] = 3 [M_{1}]$ 。これを $[M_{1}] = 2 [M_{2}]^{2}$ に代入すると $[M_{1}] = 18 [M_{1}]^{2}$ なので $[M_{1}] = 1/18, [M_{2}] = 1/6$ 。残存は合計 $2/9$ mol である。

消費量は $M_{1}$ が $1/2 - 1/18 = 4/9$ 、全体が $1 - 2/9 = 7/9$ 。生成した共重合体全体の平均組成は $F ˉ_{1} = \frac{4/9}{7/9} = \frac{4}{7}$ 。

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