逐次重合の最確分布（フローリー分布）

反応度 $p$ の線状逐次重合で、 $x$ 量体の数分率 $(1 - p) p^{x - 1}$ と重量分率を求められ、 $X ˉ_{w} = \frac{1 + p}{1 - p}$ と分散度 $1 + p$ を求められる

前提

逐次重合の反応度とカロザースの式（大学化学高分子化学）
分子量分布と平均の計算（大学化学高分子化学）

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分子量分布と平均の計算（大学化学高分子化学）

説明

等モルの A–A と B–B（または A–B 型モノマー）の線状逐次重合では、反応度 $p$ がわかると、どの長さの分子がどれだけの割合で含まれるかまで決まります。この分布を最確分布（フローリー分布）といいます。これを使うと、 $x$ 量体の数分率 $(1 - p) p^{x - 1}$ と重量分率 $x (1 - p)^{2} p^{x - 1}$ 、重量平均重合度 $X ˉ_{w} = \frac{1 + p}{1 - p}$ 、分散度 $X ˉ_{w} / X ˉ_{n} = 1 + p$ を、 $p$ だけから求められます。

なぜそうしてよいのか

フローリーは「どの官能基も、分子の大きさに関係なく同じ確率 $p$ で反応している」と仮定しました。ある分子の片方の末端から鎖をたどっていくと、次の結合がつながっている確率は $p$ 、そこで鎖が終わる（官能基が未反応のまま残る）確率は $1 - p$ で、これらは結合ごとに独立です。 $x$ 量体であるとは「結合が $x - 1$ 個続けてつながり、その次で途切れる」ことなので、分子を 1 つ無作為に選んだときそれが $x$ 量体である確率（数分率）は $n_{x} = p^{x - 1} (1 - p) (x = 1, 2, 3, \dots)$ です。これは成功確率 $1 - p$ の幾何分布そのもので、 $\sum_{x \geq 1} (1 - p) p^{x - 1} = 1$ となっています（ $0 \leq p < 1$ ）。

数平均は $⟨ X ⟩ = \sum x (1 - p) p^{x - 1} = \frac{1}{1 - p}$ で、カロザースの式と一致します。重量分率は、 $x$ 量体に含まれるモノマー単位の割合なので、数分率に $x$ を掛けて全体の単位数で割り、 $w_{x} = \frac{x n _{x}}{⟨ X ⟩} = x (1 - p)^{2} p^{x - 1}$ となります。

2 次のモーメントは、 $\sum_{x \geq 1} x^{2} p^{x - 1} = \frac{1 + p}{( 1 - p ) ^{3}}$ （ $\sum p^{x} = \frac{1}{1 - p}$ を $p$ で微分して $p$ を掛け、もう一度微分すると得られる）から $⟨ X^{2} ⟩ = \frac{1 + p}{( 1 - p ) ^{2}}$ です。よって $X ˉ_{w} = \frac{⟨ X ^{2} ⟩}{⟨ X ⟩} = \frac{1 + p}{1 - p}, \frac{X ˉ _{w}}{X ˉ _{n}} = 1 + p$ が得られます。 $p \to 1$ （高分子量）で分散度は 2 に近づきます。

手順

反応度 $p$ （ $0 \leq p < 1$ ）を確認する。等モル・線状の逐次重合であることを確かめる
$x$ 量体の数分率は $n_{x} = (1 - p) p^{x - 1}$ で求める（ $x$ 量体の分子数は、全分子数 $N = N_{0} (1 - p)$ に $n_{x}$ を掛ける。 $N_{0}$ は最初のモノマー単位の数）
$x$ 量体の重量分率は $w_{x} = x (1 - p)^{2} p^{x - 1}$ で求める
数平均重合度は $X ˉ_{n} = \frac{1}{1 - p}$ 、重量平均重合度は $X ˉ_{w} = \frac{1 + p}{1 - p}$ で求める
分散度は $X ˉ_{w} / X ˉ_{n} = 1 + p$ で求める

例題

等モルのジオールとジカルボン酸の線状逐次重合が、反応度 $p = 0.95$ まで進んだ。生成物の重合度の分布が最確分布（フローリー分布）に従うとして、重量平均重合度 $X ˉ_{w}$ と分散度 $X ˉ_{w} / X ˉ_{n}$ を、この順に正確な値で求めよ。

例題の解答

手順 1: $p = 0.95$ 、等モル・線状の逐次重合なので最確分布が使える。

手順 4: $X ˉ_{n} = \frac{1}{1 - 0.95} = 20, X ˉ_{w} = \frac{1 + 0.95}{1 - 0.95} = \frac{1.95}{0.05} = 39$

手順 5: 分散度は $\frac{X ˉ _{w}}{X ˉ _{n}} = 1 + p = 1.95 = \frac{39}{20}$ （ $39/20$ と計算しても同じ値になることが確かめられる）。

よって $X ˉ_{w} = 39$ 、分散度 $\frac{39}{20}$ である。

答え: $(39, \frac{39}{20})$

よくある誤り

数分率を $(1 - p) p^{x}$ としてしまう誤り。 $x$ 量体の結合は $x - 1$ 個なので、正しくは $n_{x} = (1 - p) p^{x - 1}$ （ $x = 1$ の単量体の数分率は $1 - p$ ）。
重量分率を数分率と同じ $(1 - p) p^{x - 1}$ としてしまう誤り。重量分率は長い分子ほど重みが大きく、正しくは $w_{x} = x (1 - p)^{2} p^{x - 1}$ 。
重量平均重合度を $X ˉ_{w} = \frac{1}{( 1 - p ) ^{2}}$ や $\frac{2}{1 - p}$ としてしまう誤り。正しくは $X ˉ_{w} = \frac{1 + p}{1 - p}$ 。例えば $p = 0.9$ なら $X ˉ_{w} = 19$ で、 $100$ や $20$ ではない。
分散度をいつでも 2 としてしまう誤り。正しくは $1 + p$ で、2 になるのは $p \to 1$ の極限だけ。例えば $p = 0.5$ なら分散度は $1.5$ 。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
等モルの A–B 型単量体の線状逐次重合で、官能基 A の反応度が $p = 0.90$ になった。反応系中の分子（未反応の単量体を含む）の分布は最確分布（フローリー分布）に従い、 $x$ 量体の数分率は $(1 - p) p^{x - 1}$ で表されるものとする。このとき、全分子のうち 3 量体（ $x = 3$ ）が占める数分率を、正確な値（小数または分数）で求めよ。