高分子化学の問題

ポリエチレンの主鎖を、結合の数 $n=1.00\times 10^3$、結合の長さ $l=0.154\mathrm{nm}$ の自由回転鎖とみなす。隣り合う結合ベクトル ${\mathbf{l}}_i$ と ${\mathbf{l}}_{i+1}$ のなす角を $\theta$ とし、$\cos \theta =\frac{1}{3}$ とする（結合角そのものは $180^{\circ }-\theta$ である）。

$n$ は十分大きいので、自由回転鎖の平均二乗末端間距離は
$$⟨R^2⟩=n{l}^2\frac{1+\cos \theta }{1-\cos \theta }$$
で表されるとしてよい。この鎖の $⟨R^2⟩$ は何 ${\mathrm{nm}}^2$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

結合数 $n=1.00\times 10^4$、結合長 $l=0.154\mathrm{nm}$ の直鎖状ポリエチレン鎖を、$\Theta$ 条件（理想鎖）で温度 $T=400\mathrm{K}$ において考える。

結合角は四面体角で一定とし、隣り合う結合ベクトルのなす角 $\theta$（結合角の補角）は $\cos \theta =\frac{1}{3}$ を満たす。各内部結合の内部回転角 $\varphi$ はトランス（$\varphi =0^{\circ }$）、ゴーシュ $+$（$\varphi =+120^{\circ }$）、ゴーシュ $-$（$\varphi =-120^{\circ }$）の 3 つの状態のいずれかだけをとる。ゴーシュ状態のエネルギーはトランス状態よりモルあたり $E_g=2.50\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 高く、各結合の回転状態はボルツマン分布に従い、隣の結合の回転状態とは独立に決まるとする。

このような独立回転障害鎖では、$n$ が十分大きいとき平均二乗末端間距離は次式で与えられる（$\varphi =0$ をトランスとする規約）。
$$⟨R^2⟩=n{l}^2\frac{1+\cos \theta }{1-\cos \theta }\cdot \frac{1+⟨\cos \varphi ⟩}{1-⟨\cos \varphi ⟩}$$
気体定数を $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ として、この鎖の $⟨R^2⟩$ を $\mathrm{n}{\mathrm{m}}^2$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。

結合の数 $n$、結合の長さ $l$ の高分子鎖を、独立回転障害鎖のモデルで考える。隣り合う結合ベクトルのなす角を $\theta$ とし、$\cos \theta =\frac{1}{3}$ とする。

各結合の内部回転角 $\varphi$ は、トランス（$\varphi =0$）、ゴーシュ $+$（$\varphi =\frac{2\pi }{3}$）、ゴーシュ $-$（$\varphi =-\frac{2\pi }{3}$）の 3 つの状態だけをとる。ゴーシュの 2 つの状態のエネルギーはどちらもトランスより $k_{\mathrm{B}}T\log 2$ だけ高く（$k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数、$T$ は絶対温度）、各状態の占有確率はボルツマン分布に従う。また、各結合の内部回転は互いに独立である。

$n$ が十分大きいとき、この鎖の平均二乗末端間距離は
$$⟨R^2⟩=n{l}^2\frac{1+\cos \theta }{1-\cos \theta }\cdot \frac{1+⟨\cos \varphi ⟩}{1-⟨\cos \varphi ⟩}$$
で表される。特性比 $C=\frac{⟨R^2⟩}{n{l}^2}$ を既約分数で求めよ。

排除体積効果を無視できる半屈曲性高分子を、みみず鎖（Kratky–Porod）モデルで扱う。鎖の全経路長（輪郭長）を $L$ とし、鎖に沿った経路長 $s$（$0\le s\le L$）の位置での単位接線ベクトルを $\mathbf{u}(s)$ とする。末端間ベクトルは
$$\mathbf{R}={\int }_0^L\mathbf{u}(s)ds$$
で与えられる。また、接線ベクトルの配向相関は持続長 $P$（$P>0$）を用いて
$$⟨\mathbf{u}(s)\cdot \mathbf{u}(s^{\prime })⟩=\exp \left(-\frac{|s-s^{\prime }|}{P}\right)$$
で表されるとする（$⟨⟩$ は配置についての平均）。輪郭長が $L=2P$ のとき、平均二乗末端間距離と輪郭長の 2 乗の比 $⟨R^2⟩/L^2$ を正確な値で求めよ。

ある高分子試料をトルエンに溶かし、$298.15\mathrm{K}$ で膜浸透圧計により浸透圧 $\Pi$ を測定したところ、次の結果を得た。

• 質量濃度 $c=2.00\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき $\Pi =37.0\mathrm{Pa}$
• 質量濃度 $c=6.00\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき $\Pi =135\mathrm{Pa}$

この濃度範囲では第3ビリアル係数以降の項は無視でき、
$$\frac{\Pi }{c}=RT\left(\frac{1}{M_n}+A_{2}c\right)$$
が成り立つものとする。ここで $M_n$ は数平均分子量（モル質量）、$A_2$ は第2ビリアル係数である。気体定数を $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とする。この試料の数平均分子量 $M_n$ を $\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位で、有効数字 3 桁で求めよ。