理想鎖の平均二乗末端間距離

末端間ベクトルを結合ベクトルの和として $⟨ R^{2} ⟩ = \sum_{i, j} ⟨ l_{i} \cdot l_{j} ⟩$ を計算し、自由連結鎖 $n l^{2}$ ・自由回転鎖 $n l^{2} \frac{1 + cos θ}{1 - cos θ}$ の $⟨ R^{2} ⟩$ や特性比を求められる

前提

内積の計算法則と大きさの展開（数学C ベクトル）
無限等比級数と無限級数（数学III 極限）

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算数中学高校大学大学院

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無限等比級数と無限級数（数学III 極限）

説明

高分子鎖を、長さ $l$ の結合ベクトル $l_{1}, l_{2}, \dots, l_{n}$ をつないだものとみなし、両端を結ぶ末端間ベクトル $R$ の長さの 2 乗の平均 $⟨ R^{2} ⟩$ を計算できるようになります。 $⟨ R^{2} ⟩$ は高分子 1 本の「広がりの大きさ」の基本的な目安で、粘度や光散乱から求めた鎖の大きさを分子モデルと比べるときに使います。結合の向きが完全にばらばらな自由連結鎖では $⟨ R^{2} ⟩ = n l^{2}$ 、結合どうしの角度が決まっていて回転だけが自由な自由回転鎖では $⟨ R^{2} ⟩ \approx n l^{2} \frac{1 + cos θ}{1 - cos θ}$ となり、両者の比（特性比）で鎖の硬さを表せます。

なぜそうしてよいのか

末端間ベクトルは結合ベクトルの和 $R = l_{1} + l_{2} + \dots + l_{n}$ です。ベクトルの大きさの 2 乗は自分自身との内積なので、 $∣ a + b ∣^{2} = ∣ a ∣^{2} + 2 a \cdot b + ∣ b ∣^{2}$ と同じように展開すると
$R^{2} = R \cdot R = i = 1 \sum n j = 1 \sum n l_{i} \cdot l_{j} = i = 1 \sum n ∣ l_{i} ∣^{2} + 2 i < j \sum l_{i} \cdot l_{j}$
となります。たくさんの鎖（あるいはたくさんの形）についての平均 $⟨ ⟩$ をとると、平均は和と交換できるので $⟨ R^{2} ⟩ = \sum_{i, j} ⟨ l_{i} \cdot l_{j} ⟩$ です。対角項は $∣ l_{i} ∣^{2} = l^{2}$ がちょうど $n$ 個あり $n l^{2}$ を与えます。鎖の性質はすべて、異なる結合どうしの内積の平均 $⟨ l_{i} \cdot l_{j} ⟩$ （ $i \neq = j$ ）に入っています。

自由連結鎖では各結合の向きが互いに無関係で、あらゆる向きが同じ確率で現れます。このとき $l_{i}$ から見た $l_{j}$ の向きは正の側と負の側が同じだけ現れるので $⟨ l_{i} \cdot l_{j} ⟩ = 0$ となり、 $⟨ R^{2} ⟩ = n l^{2}$ です。

自由回転鎖では、隣り合う結合ベクトル $l_{i}, l_{i + 1}$ のなす角が一定値 $θ$ （結合角 $ϕ$ を使うと $θ = π - ϕ$ ）に固定され、その条件のもとで $l_{i + 1}$ は $l_{i}$ のまわりを自由に回ります。回転で平均すると、 $l_{i + 1}$ のうち $l_{i}$ に垂直な成分は打ち消し合い、平行な成分（ $l_{i}$ 方向に長さ $l cos θ$ ）だけが残ります。これを繰り返すと $k$ 個離れた結合では向きの記憶が 1 段ごとに $cos θ$ 倍に減り、 $⟨ l_{i} \cdot l_{i + k} ⟩ = l^{2} cos^{k} θ$ となります。間隔 $k$ の組は $n - k$ 個あるので
$⟨ R^{2} ⟩ = n l^{2} + 2 l^{2} k = 1 \sum n - 1 (n - k) cos^{k} θ$
です。 $n$ が十分大きいと $n - k \approx n$ とみなせ、 $∣ cos θ ∣ < 1$ なので無限等比級数 $\sum_{k = 1}^{\infty} cos^{k} θ = \frac{cos θ}{1 - cos θ}$ が使えて
$⟨ R^{2} ⟩ \approx n l^{2} (1 + \frac{2 cos θ}{1 - cos θ}) = n l^{2} \frac{1 + cos θ}{1 - cos θ}$
が得られます（正確には $n l^{2} [\frac{1 + cos θ}{1 - cos θ} - \frac{2 cos θ ( 1 - cos ^{n} θ )}{n ( 1 - cos θ ) ^{2}}]$ で、第 2 項は $n \to \infty$ で 0 になります）。 $⟨ R^{2} ⟩$ を自由連結鎖の値 $n l^{2}$ で割った $C_{n} = \frac{⟨ R ^{2} ⟩}{n l ^{2}}$ を特性比といい、 $n \to \infty$ の極限を $C_{\infty}$ と書きます。自由回転鎖では $C_{\infty} = \frac{1 + cos θ}{1 - cos θ}$ です。

手順

末端間ベクトルを結合ベクトルの和 $R = \sum_{i = 1}^{n} l_{i}$ と書き、 $⟨ R^{2} ⟩ = \sum_{i, j} ⟨ l_{i} \cdot l_{j} ⟩$ と展開する
対角項（ $i = j$ ）をまとめて $n l^{2}$ とする
鎖のモデルから非対角項 $⟨ l_{i} \cdot l_{j} ⟩$ を求める：自由連結鎖なら $0$ 、自由回転鎖なら隣り合う結合ベクトルのなす角 $θ$ （結合角 $ϕ$ なら $θ = π - ϕ$ ）を使って $l^{2} cos^{∣ i - j ∣} θ$
非対角項を足し合わせる。自由回転鎖で $n$ が十分大きいときは無限等比級数を使って $⟨ R^{2} ⟩ \approx n l^{2} \frac{1 + cos θ}{1 - cos θ}$
必要なら特性比 $C_{\infty} = \frac{⟨ R ^{2} ⟩}{n l ^{2}}$ を求め、与えられた $n, l$ を代入して数値を出す

例題

結合長 $l = 0.154 nm$ の結合 $n = 1000$ 本からなる自由回転鎖を考える。隣り合う結合ベクトルのなす角を $θ$ とすると $cos θ = \frac{1}{3}$ である（結合角は $cos ϕ = - \frac{1}{3}$ の四面体角）。 $n$ は十分大きいとみなして $⟨ R^{2} ⟩ \approx n l^{2} \frac{1 + cos θ}{1 - cos θ}$ を用いるとき、平均二乗末端間距離 $⟨ R^{2} ⟩$ を $nm^{2}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。

例題の解答

手順 1・2： $R = \sum_{i} l_{i}$ より $⟨ R^{2} ⟩ = \sum_{i, j} ⟨ l_{i} \cdot l_{j} ⟩$ 。対角項の和は $n l^{2}$ 。

手順 3：自由回転鎖なので $⟨ l_{i} \cdot l_{i + k} ⟩ = l^{2} cos^{k} θ = l^{2} (\frac{1}{3})^{k}$ 。

手順 4： $n$ が十分大きいので
$⟨ R^{2} ⟩ \approx n l^{2} \frac{1 + cos θ}{1 - cos θ} = n l^{2} \cdot \frac{1 + \frac{1}{3}}{1 - \frac{1}{3}} = n l^{2} \cdot \frac{4/3}{2/3} = 2 n l^{2} .$

手順 5：特性比は $C_{\infty} = 2$ 。数値を代入すると $l^{2} = (0.154)^{2} = 0.023716 nm^{2}$ なので
$⟨ R^{2} ⟩ \approx 2 \times 1000 \times 0.023716 = 47.432 nm^{2} .$
有効数字 3 桁で $47.4 nm^{2}$ 。（正確な式の補正項は $\frac{2 cos θ ( 1 - cos ^{n} θ )}{n ( 1 - cos θ ) ^{2}} \approx 0.0015$ で、3 桁には影響しない。）

答え: $47.4$

よくある誤り

$R^{2} = \sum_{i} ∣ l_{i} ∣^{2}$ と交差項を落とし、どんな鎖でも $⟨ R^{2} ⟩ = n l^{2}$ としてしまう誤り。正しくは $⟨ R^{2} ⟩ = n l^{2} + 2 \sum_{i < j} ⟨ l_{i} \cdot l_{j} ⟩$ で、交差項が 0 になるのは自由連結鎖のときだけ。
結合角 $ϕ$ （例： $109. 5^{\circ}$ 、 $cos ϕ = - \frac{1}{3}$ ）をそのまま公式の $θ$ に入れて $\frac{1 + cos ϕ}{1 - cos ϕ} = \frac{1}{2}$ としてしまう誤り。公式の $θ$ は隣り合う結合ベクトルのなす角 $θ = π - ϕ$ で、 $cos θ = - cos ϕ = \frac{1}{3}$ から $C_{\infty} = 2$ となる（自由回転鎖は自由連結鎖より広がる）。
離れた結合どうしも $⟨ l_{i} \cdot l_{i + k} ⟩ = l^{2} cos θ$ としてしまう誤り。正しくは回転で平均すると 1 結合ごとに $cos θ$ 倍ずつ相関が減り $l^{2} cos^{k} θ$ 。
交差項の数を数え間違え、 $⟨ R^{2} ⟩ \approx n l^{2} (1 + \frac{cos θ}{1 - cos θ})$ と係数 2 を落とす誤り。 $i < j$ と $i > j$ の両方があるので $n l^{2} (1 + \frac{2 cos θ}{1 - cos θ}) = n l^{2} \frac{1 + cos θ}{1 - cos θ}$ が正しい。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ポリエチレンの主鎖を、結合の数 $n = 1.00 \times 1 0^{3}$ 、結合の長さ $l = 0.154 nm$ の自由回転鎖とみなす。隣り合う結合ベクトル $l_{i}$ と $l_{i + 1}$ のなす角を $θ$ とし、 $cos θ = \frac{1}{3}$ とする（結合角そのものは $18 0^{\circ} - θ$ である）。
$n$ は十分大きいので、自由回転鎖の平均二乗末端間距離は
$⟨ R^{2} ⟩ = n l^{2} \frac{1 + cos θ}{1 - cos θ}$
で表されるとしてよい。この鎖の $⟨ R^{2} ⟩$ は何 $nm^{2}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

この技能を使う問題

難易度 2（教科書の演習問題レベル）
結合数 $n = 2000$ 、結合長 $l = 0.154 nm$ の直鎖状の高分子鎖を、自由回転鎖モデルで扱う。このモデルでは、隣り合う結合ベクトルのなす角 $θ$ （結合角の補角）は一定で $cos θ = \frac{1}{3}$ であり、各結合のまわりの内部回転は束縛なく自由に起こるとする。 $n$ は十分大きいとして、平均二乗末端間距離
$⟨ R^{2} ⟩ = n l^{2} \frac{1 + cos θ}{1 - cos θ}$
を用いてよい。この鎖の $⟨ R^{2} ⟩$ を $n m^{2}$ 単位で、有効数字 3 桁で求めよ。ただし、排除体積効果は無視する（理想鎖とみなす）。

この技能の次に学べること

回転障害のある鎖の広がり（大学化学高分子化学）
みみず鎖モデルと持続長（大学化学高分子化学）