回転障害のある鎖の広がり

内部回転状態のエネルギー差からボルツマン分布で $⟨ cos ϕ ⟩$ を求め、独立回転障害鎖の $⟨ R^{2} ⟩ = n l^{2} \frac{1 + cos θ}{1 - cos θ} \cdot \frac{1 + ⟨ cos ϕ ⟩}{1 - ⟨ cos ϕ ⟩}$ を求められる

前提

理想鎖の平均二乗末端間距離（大学化学高分子化学）
期待値（数学A 場合の数と確率）
ボルツマン分布と占有数の比（大学化学統計熱力学）

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算数中学高校大学大学院

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ボルツマン分布と占有数の比（大学化学統計熱力学）

説明

実際の高分子鎖（たとえばポリエチレン）では、結合のまわりの回転は自由ではなく、トランスやゴーシュといったエネルギーの異なる回転状態（内部回転状態）をとります。この技能では、各回転状態のエネルギー差からボルツマン分布で回転角の余弦の平均 $⟨ cos ϕ ⟩$ を求め、それを使って回転障害のある鎖の平均二乗末端間距離 $⟨ R^{2} ⟩$ や特性比を求めます。トランスが安定な鎖ほど伸びて広がること、温度が上がると広がりが小さくなることを定量的に説明できます。

なぜそうしてよいのか

記号を決めます。 $θ$ は隣り合う結合ベクトル $l_{i}, l_{i + 1}$ のなす角（結合角の補角）で一定とします。内部回転角 $ϕ$ は、結合 $l_{i}$ のまわりで $l_{i + 1}$ が $l_{i - 1}$ に対してどれだけ回っているかを表す角で、鎖がジグザグに最も伸びたトランス配置を $ϕ = 0$ とします（ゴーシュは $ϕ = \pm \frac{2 π}{3}$ ）。各結合の回転状態は互いに独立に決まり、回転のエネルギーは $ϕ$ と $- ϕ$ で等しい（左右対称）と仮定します。これを独立回転障害鎖といいます。

前提の技能では、回転が自由なら $l_{i + 1}$ のうち $l_{i}$ に垂直な成分が回転の平均で打ち消し合い、 $⟨ l_{i} \cdot l_{i + k} ⟩ = l^{2} cos^{k} θ$ となって $⟨ R^{2} ⟩ \approx n l^{2} \frac{1 + cos θ}{1 - cos θ}$ が得られました。回転障害があると、この垂直成分は打ち消し合いません。垂直成分の向きは回転角 $ϕ$ で決まり、その平均の残り方が $⟨ cos ϕ ⟩$ で表されます（対称性から $⟨ sin ϕ ⟩ = 0$ ）。 $ϕ = 0$ のトランスが多い（ $⟨ cos ϕ ⟩ > 0$ ）と、離れた結合どうしが同じ向きを向きやすくなって相関が長く残り、鎖が広がります。この相関を自由回転鎖と同じように無限等比級数で足し合わせると、 $n$ が十分大きいとき
$⟨ R^{2} ⟩ \approx n l^{2} \frac{1 + cos θ}{1 - cos θ} \cdot \frac{1 + ⟨ cos ϕ ⟩}{1 - ⟨ cos ϕ ⟩}$
が得られます。 $⟨ cos ϕ ⟩ = 0$ （自由回転、または平均で打ち消し合う場合）なら第 2 因子は 1 で自由回転鎖に戻り、 $⟨ cos ϕ ⟩ > 0$ なら 1 より大きくなります。

$⟨ cos ϕ ⟩$ は期待値なので、各回転状態の確率をボルツマン分布で求めて $\sum (cos ϕ_{s}) P_{s}$ を計算します。トランス（エネルギー $0$ 、1 状態）とゴーシュ（エネルギー $Δ ε$ 、 $ϕ = \pm \frac{2 π}{3}$ の 2 状態）の 3 状態モデルでは、 $x = e^{- Δ ε / k_{B} T}$ とおくと占有の比はトランス : ゴーシュ(+) : ゴーシュ(−) $= 1 : x : x$ なので
$⟨ cos ϕ ⟩ = \frac{1 \cdot cos 0 + x cos \frac{2 π}{3} + x cos ( - \frac{2 π}{3} )}{1 + 2 x} = \frac{1 - x}{1 + 2 x}$
です（1 mol あたりのエネルギー差なら $x = e^{- Δ E / R T}$ ）。温度が上がると $x$ が大きくなって $⟨ cos ϕ ⟩$ が減り、鎖は縮みます。

手順

回転状態ごとの角度 $ϕ_{s}$ （トランスを $0$ ）、エネルギー、状態数を確認する
ボルツマン因子 $e^{- ε_{s} / k_{B} T}$ （状態数ぶん足す）から各状態の確率 $P_{s}$ を求める。3 状態モデルなら $x = e^{- Δ ε / k_{B} T}$ として $P_{t} = \frac{1}{1 + 2 x}$ 、 $P_{g \pm} = \frac{x}{1 + 2 x}$
期待値 $⟨ cos ϕ ⟩ = \sum_{s} P_{s} cos ϕ_{s}$ を計算する（3 状態モデルなら $\frac{1 - x}{1 + 2 x}$ ）
$θ$ （隣り合う結合ベクトルのなす角）の $cos θ$ を確認し、 $\frac{1 + cos θ}{1 - cos θ}$ と $\frac{1 + ⟨ cos ϕ ⟩}{1 - ⟨ cos ϕ ⟩}$ を計算する
2 つの因子と $n l^{2}$ を掛けて $⟨ R^{2} ⟩$ を求める。特性比は $C_{\infty} = \frac{⟨ R ^{2} ⟩}{n l ^{2}}$

例題

独立回転障害鎖のモデルで、各結合はトランス（ $ϕ = 0$ 、エネルギー $0$ ）と 2 つのゴーシュ（ $ϕ = \pm \frac{2 π}{3}$ 、エネルギーはともにトランスより $Δ ε$ 高い）の 3 状態だけをとるとする。ある温度 $T$ で $e^{- Δ ε / k_{B} T} = \frac{1}{4}$ であり、隣り合う結合ベクトルのなす角 $θ$ は $cos θ = \frac{1}{3}$ である。 $n$ は十分大きいとして $⟨ R^{2} ⟩ \approx n l^{2} \frac{1 + cos θ}{1 - cos θ} \cdot \frac{1 + ⟨ cos ϕ ⟩}{1 - ⟨ cos ϕ ⟩}$ を用いるとき、特性比 $C_{\infty} = \frac{⟨ R ^{2} ⟩}{n l ^{2}}$ を求めよ。

例題の解答

手順 1：トランス $ϕ = 0$ （1 状態、エネルギー $0$ ）、ゴーシュ $ϕ = \pm \frac{2 π}{3}$ （2 状態、エネルギー $Δ ε$ ）。

手順 2： $x = e^{- Δ ε / k_{B} T} = \frac{1}{4}$ なので、占有の比は $1 : \frac{1}{4} : \frac{1}{4}$ 。和は $1 + 2 x = \frac{3}{2}$ だから $P_{t} = \frac{1}{3/2} = \frac{2}{3}$ 、 $P_{g +} = P_{g -} = \frac{1/4}{3/2} = \frac{1}{6}$ 。

手順 3： $cos 0 = 1$ 、 $cos (\pm \frac{2 π}{3}) = - \frac{1}{2}$ より
$⟨ cos ϕ ⟩ = \frac{2}{3} \cdot 1 + \frac{1}{6} \cdot (- \frac{1}{2}) \times 2 = \frac{2}{3} - \frac{1}{6} = \frac{1}{2}$
（ $\frac{1 - x}{1 + 2 x} = \frac{3/4}{3/2} = \frac{1}{2}$ と一致）。

手順 4： $\frac{1 + cos θ}{1 - cos θ} = \frac{4/3}{2/3} = 2$ 、 $\frac{1 + ⟨ cos ϕ ⟩}{1 - ⟨ cos ϕ ⟩} = \frac{3/2}{1/2} = 3$ 。

手順 5： $C_{\infty} = 2 \times 3 = 6$ 。自由回転鎖（ $C_{\infty} = 2$ ）の 3 倍に広がっている。

答え: $6$

よくある誤り

ゴーシュの状態数 2 を忘れて $P_{t} = \frac{1}{1 + x}$ 、 $⟨ cos ϕ ⟩ = \frac{1 - \frac{1}{2} x}{1 + x}$ としてしまう誤り。ゴーシュは $ϕ = + \frac{2 π}{3}$ と $- \frac{2 π}{3}$ の 2 状態あるので、正しくは $⟨ cos ϕ ⟩ = \frac{1 - x}{1 + 2 x}$ （例では $\frac{7}{10}$ ではなく $\frac{1}{2}$ ）。
$ϕ$ の基準をシス（最も折れ曲がった配置）にとった値をそのまま式に入れ、トランスを $cos ϕ = - 1$ として計算してしまう誤り。この式はトランスを $ϕ = 0$ （ $cos ϕ = 1$ ）とする約束で書かれており、基準が違うと $⟨ cos ϕ ⟩$ の符号が逆になって第 2 因子が逆数になる。
回転の因子を足してしまい $C_{\infty} = \frac{1 + cos θ}{1 - cos θ} + \frac{1 + ⟨ cos ϕ ⟩}{1 - ⟨ cos ϕ ⟩}$ とする誤り。結合角の効果と回転障害の効果は掛け算で効き、正しくは $C_{\infty} = \frac{1 + cos θ}{1 - cos θ} \cdot \frac{1 + ⟨ cos ϕ ⟩}{1 - ⟨ cos ϕ ⟩}$ （例では $5$ ではなく $6$ ）。
$⟨ cos ϕ ⟩$ を平均の角度の余弦 $cos ⟨ ϕ ⟩$ としてしまう誤り。対称な分布では $⟨ ϕ ⟩ = 0$ なので $cos ⟨ ϕ ⟩ = 1$ となり第 2 因子が発散してしまう。正しくは状態ごとに $cos ϕ_{s}$ を計算してから確率で平均する $⟨ cos ϕ ⟩ = \sum_{s} P_{s} cos ϕ_{s}$ 。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
結合の数 $n$ 、結合の長さ $l$ の高分子鎖を、独立回転障害鎖のモデルで考える。隣り合う結合ベクトルのなす角を $θ$ とし、 $cos θ = \frac{1}{3}$ とする。
各結合の内部回転角 $ϕ$ は、トランス（ $ϕ = 0$ ）、ゴーシュ $+$ （ $ϕ = \frac{2 π}{3}$ ）、ゴーシュ $-$ （ $ϕ = - \frac{2 π}{3}$ ）の 3 つの状態だけをとる。ゴーシュの 2 つの状態のエネルギーはどちらもトランスより $k_{B} T lo g 2$ だけ高く（ $k_{B}$ はボルツマン定数、 $T$ は絶対温度）、各状態の占有確率はボルツマン分布に従う。また、各結合の内部回転は互いに独立である。
$n$ が十分大きいとき、この鎖の平均二乗末端間距離は
$⟨ R^{2} ⟩ = n l^{2} \frac{1 + cos θ}{1 - cos θ} \cdot \frac{1 + ⟨ cos ϕ ⟩}{1 - ⟨ cos ϕ ⟩}$
で表される。特性比 $C = \frac{⟨ R ^{2} ⟩}{n l ^{2}}$ を既約分数で求めよ。

この技能を使う問題

難易度 2（教科書の演習問題レベル）
結合数 $n = 1.00 \times 1 0^{4}$ 、結合長 $l = 0.154 nm$ の直鎖状ポリエチレン鎖を、 $Θ$ 条件（理想鎖）で温度 $T = 400 K$ において考える。
結合角は四面体角で一定とし、隣り合う結合ベクトルのなす角 $θ$ （結合角の補角）は $cos θ = \frac{1}{3}$ を満たす。各内部結合の内部回転角 $ϕ$ はトランス（ $ϕ = 0^{\circ}$ ）、ゴーシュ $+$ （ $ϕ = + 12 0^{\circ}$ ）、ゴーシュ $-$ （ $ϕ = - 12 0^{\circ}$ ）の 3 つの状態のいずれかだけをとる。ゴーシュ状態のエネルギーはトランス状態よりモルあたり $E_{g} = 2.50 kJ mo l^{- 1}$ 高く、各結合の回転状態はボルツマン分布に従い、隣の結合の回転状態とは独立に決まるとする。
このような独立回転障害鎖では、 $n$ が十分大きいとき平均二乗末端間距離は次式で与えられる（ $ϕ = 0$ をトランスとする規約）。
$⟨ R^{2} ⟩ = n l^{2} \frac{1 + cos θ}{1 - cos θ} \cdot \frac{1 + ⟨ cos ϕ ⟩}{1 - ⟨ cos ϕ ⟩}$
気体定数を $R = 8.314 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ として、この鎖の $⟨ R^{2} ⟩$ を $n m^{2}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。