ボルツマン分布と占有数の比

2 つの準位の占有数の比 $\frac{N _{i}}{N _{j}} = \frac{g _{i}}{g _{j}} e^{- (ε_{i} - ε_{j}) / k_{B} T}$ を求め、逆に比から温度やエネルギー差を求められる

前提

対数の定義と性質（数学II 指数関数と対数関数）
温度と反応速度（分子のエネルギー分布）（高校化学反応速度（知識））

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算数中学高校大学大学院

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気体分子運動論（高校物理熱と気体（知識））
熱運動と分子の速さの分布（高校化学物質の状態と気体（知識））
温度と反応速度（分子のエネルギー分布）（高校化学反応速度（知識））

説明

温度 $T$ で熱平衡にある多数の分子が、エネルギー準位にどのような割合で分かれて存在するか（占有数）を、2 つの準位の比 $\frac{N _{i}}{N _{j}} = \frac{g _{i}}{g _{j}} e^{- (ε_{i} - ε_{j}) / k_{B} T}$ として求められるようになります。ここで $g$ は縮重度（同じエネルギーをもつ状態の数）、 $k_{B}$ はボルツマン定数です。逆に、分光測定などで得た占有数の比から温度やエネルギー差を求めることもできます。振動・回転準位の占有、スペクトル線の強度、反応できる分子の割合を見積もるときに使います。

なぜそうしてよいのか

熱平衡では、エネルギーの高い状態ほど分子が入りにくくなります。1 つの状態（量子状態）に分子が見いだされる確率は、その状態のエネルギー $ε$ だけで決まり、 $e^{- ε / k_{B} T}$ に比例します。指数関数になる理由は次のように考えられます。独立な 2 つの部分からなる系では、全体のエネルギーは $ε_{1} + ε_{2}$ と足し算になる一方、両方がその状態にある確率は掛け算になります。エネルギーの和を確率の積に対応させる関数 $f (ε_{1} + ε_{2}) = f (ε_{1}) f (ε_{2})$ は指数関数 $e^{- β ε}$ の形であり、その係数 $β$ が温度を表す量 $β = \frac{1}{k _{B} T}$ になります。アレニウスの式 $k = A e^{- E_{a} / R T}$ の $e^{- E_{a} / R T}$ も、活性化エネルギー以上をもつ分子の割合がこの形で決まることを表しています（ $R = N_{A} k_{B}$ で、1 mol あたりのエネルギーには $R$ 、1 分子あたりには $k_{B}$ を使います）。

1 つの準位に $g$ 個の状態が同じエネルギーで含まれる（縮重度 $g$ ）なら、その準位の占有数は 1 状態あたりの $g$ 倍です。したがって準位 $i$ の占有数は $N_{i} \propto g_{i} e^{- ε_{i} / k_{B} T}$ で、比をとると比例定数が消えて
$\frac{N _{i}}{N _{j}} = \frac{g _{i}}{g _{j}} e^{- (ε_{i} - ε_{j}) / k_{B} T}$
となります。比はエネルギーの差 $Δ ε = ε_{i} - ε_{j}$ だけで決まり、エネルギーの基準をどこにとっても変わりません。

逆に比 $r = \frac{N _{i}}{N _{j}}$ がわかっていれば、両辺の自然対数をとって $lo g \frac{r g _{j}}{g _{i}} = - \frac{Δ ε}{k _{B} T}$ となるので、 $T = \frac{Δ ε}{k _{B} lo g \frac{g _{i}}{r g _{j}}}$ や $Δ ε = k_{B} T lo g \frac{g _{i}}{r g _{j}}$ と解けます。

手順

2 つの準位のエネルギー差 $Δ ε = ε_{i} - ε_{j}$ と縮重度 $g_{i}, g_{j}$ を確認する
エネルギーの単位をそろえる。1 分子あたり（J）なら $k_{B} T$ 、1 mol あたり（J/mol）なら $R T$ で割る。波数で与えられたら $Δ ε = h c ν ~$ で J に直す
比を求めるときは $\frac{N _{i}}{N _{j}} = \frac{g _{i}}{g _{j}} e^{- Δ ε / k_{B} T}$ に代入する
温度やエネルギー差を求めるときは、両辺の自然対数をとって $lo g \frac{N _{i} g _{j}}{N _{j} g _{i}} = - \frac{Δ ε}{k _{B} T}$ とし、求める量について解く
結果を確かめる。 $Δ ε > 0$ なら、1 状態あたりの占有 $\frac{N _{i} / g _{i}}{N _{j} / g _{j}}$ は 1 より小さくなっているはず

例題

ある分子の回転準位のうち、エネルギー $0$ の準位 0（縮重度 1）と、エネルギー $ε$ の準位 1（縮重度 3）を考える。温度 $T$ で熱平衡にあり、 $ε = k_{B} T$ であるとき、準位 1 と準位 0 の占有数の比 $\frac{N _{1}}{N _{0}}$ を正確な値で求めよ。 $k_{B}$ はボルツマン定数である。

例題の解答

手順 1: $Δ ε = ε - 0 = ε$ 、 $g_{1} = 3$ 、 $g_{0} = 1$ 。

手順 2: エネルギーは 1 分子あたりなので $k_{B} T$ で割る。 $\frac{Δ ε}{k _{B} T} = \frac{k _{B} T}{k _{B} T} = 1$ 。

手順 3: $\frac{N _{1}}{N _{0}} = \frac{3}{1} e^{- 1} = \frac{3}{e}$ 。

手順 5（確認）: 1 状態あたりの比は $e^{- 1} ≒ 0.37 < 1$ で、エネルギーの高い状態の方が占有が少なく妥当。準位全体の比は $\frac{3}{e} ≒ 1.10$ で 1 を超えるが、これは準位 1 に状態が 3 つあるためである。

答え: $\frac{3}{e}$

よくある誤り

縮重度を掛け忘れる誤り。例題で $\frac{N _{1}}{N _{0}} = e^{- 1}$ としてはいけない。正しくは $\frac{g _{1}}{g _{0}} = 3$ を掛けて $\frac{3}{e}$ 。
1 mol あたりのエネルギーを $k_{B} T$ で割ってしまう誤り。 $Δ E = 5.0 kJ mo l^{- 1}$ なら指数は $- \frac{Δ E}{k _{B} T}$ ではなく、正しくは $- \frac{Δ E}{R T}$ （または 1 分子あたり $\frac{Δ E}{N _{A}}$ にしてから $k_{B} T$ で割る）。
指数の符号を逆にしてしまう誤り。上の準位の方が多くなる $\frac{N _{i}}{N _{j}} = \frac{g _{i}}{g _{j}} e^{+ (ε_{i} - ε_{j}) / k_{B} T}$ としてはいけない。正しくは $e^{- (ε_{i} - ε_{j}) / k_{B} T}$ で、 $ε_{i} > ε_{j}$ なら 1 状態あたりの占有は上の準位の方が小さい。
比から温度を求めるとき、縮重度の比を対数の中に入れ忘れる誤り。 $\frac{N _{1}}{N _{0}} = r$ から $T = \frac{Δ ε}{k _{B} lo g ( 1/ r )}$ としてはいけない。正しくは $T = \frac{Δ ε}{k _{B} lo g \frac{g _{1}}{r g _{0}}}$ 。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ある原子の集団が温度 $T = 200 K$ で熱平衡にある。この原子には、縮退度 $g_{0} = 1$ の基底準位と、そのエネルギーより $Δ ε = 2.76 \times 1 0^{- 21} J$ だけ高い縮退度 $g_{1} = 3$ の励起準位がある。原子どうしの相互作用は無視でき、各準位の占有数はボルツマン分布に従うものとする。ボルツマン定数は $k_{B} = 1.38 \times 1 0^{- 23} J K^{- 1}$ とする。励起準位にある原子の数 $N_{1}$ と基底準位にある原子の数 $N_{0}$ の比 $\frac{N _{1}}{N _{0}}$ を、自然対数の底 $e$ を用いた正確な値で求めよ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

分子分配関数と準位の占有割合（大学化学統計熱力学）
回転障害のある鎖の広がり（大学化学高分子化学）