統計熱力学

ある原子の集団が温度 $T=200\mathrm{K}$ で熱平衡にある。この原子には、縮退度 $g_0=1$ の基底準位と、そのエネルギーより $\Delta \epsilon =2.76\times 10^{-21}\mathrm{J}$ だけ高い縮退度 $g_1=3$ の励起準位がある。原子どうしの相互作用は無視でき、各準位の占有数はボルツマン分布に従うものとする。ボルツマン定数は $k_{\mathrm{B}}=1.38\times 10^{-23}\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ とする。励起準位にある原子の数 $N_1$ と基底準位にある原子の数 $N_0$ の比 $\frac{N_1}{N_0}$ を、自然対数の底 $e$ を用いた正確な値で求めよ。

直線形の分子 ${\mathrm{N}}_2\mathrm{O}$（N–N–O）の結晶を考える。絶対零度付近でも、結晶中の各分子は格子点上で「N–N–O」と「O–N–N」の 2 通りの向きのどちらかをとり、その向きは分子ごとに互いに独立に決まって凍結されているとする。2 つの向きのエネルギーの差は無視できるものとする。

ボルツマンの式 $S=k_{\mathrm{B}}\log W$（$W$ は結晶全体としてとりうる配置の数）を用いて、この結晶の 1 mol あたりの残余エントロピー $S_{\mathrm{m}}$ を、気体定数 $R$ を用いて表せ。ただし、アボガドロ定数を $N_{\mathrm{A}}$ として $R=N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}$ である。

ある分子は、次の 3 つのエネルギー準位だけをもつとする。

• 準位 0: エネルギー ${\epsilon }_0=0$、縮退度 $g_0=1$
• 準位 1: エネルギー ${\epsilon }_1=\epsilon$、縮退度 $g_1=2$
• 準位 2: エネルギー ${\epsilon }_2=2\epsilon$、縮退度 $g_2=1$

この分子の集団が温度 $T$ で熱平衡にあり、$\epsilon =k_{\mathrm{B}}T\log 2$（$k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数）が成り立っている。分子どうしの相互作用は無視できるものとする。分子分配関数 $q={\sum }_i{g}_i{e}^{-{\epsilon }_i/k_{\mathrm{B}}T}$ を用いて、準位 1 にある分子の割合を分数で求めよ。

$N$ 個の分子が 1 列に並んだ 1 次元の結晶を考える。各分子は 3 通りの状態 $\mathrm{L}$, $\mathrm{R}$, $\mathrm{V}$ のどれかをとる。となり合う 2 分子の組合せについて、$\mathrm{L}$ と $\mathrm{R}$ がとなり合うこと（左から $\mathrm{L}$, $\mathrm{R}$ の順でも $\mathrm{R}$, $\mathrm{L}$ の順でも）だけが禁止されており、それ以外の組合せ（同じ状態どうしや、$\mathrm{V}$ とどの状態の組合せも）はすべて許されるとする。許される配置はすべてエネルギーが等しく、絶対零度付近でも同じように実現して凍結されているものとする。

状態の順を $\mathrm{L},\mathrm{R},\mathrm{V}$ とし、となり合うことが許されるとき $1$、禁止されるとき $0$ を成分とする転送行列
$$T=\left(\begin{array}{ccc}1& 0& 1\\ 0& 1& 1\\ 1& 1& 1\end{array}\right)$$
を用いる。$N$ が十分大きいとき、許される配置の数 $W$ は $T$ の最大固有値 $\lambda$ を用いて $W\approx {\lambda }^N$ と表される。$S=k_{\mathrm{B}}\log W$ と $R=N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}$（$N_{\mathrm{A}}$ はアボガドロ定数、$k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数）を用いて、この結晶の 1 mol あたりの残余エントロピーを、気体定数 $R$ を用いて表せ。

等核二原子分子 X${}_2$ を剛体回転子とみなす。この分子の回転定数は $\tilde{B}=1.39\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$、対称数は $\sigma =2$ である。温度 $T=300\mathrm{K}$ では高温近似が成り立つものとし、回転の分配関数を
$$q_{\mathrm{rot}}=\frac{k_{\mathrm{B}}T}{\sigma hc\tilde{B}}$$
で計算する。ここで $\frac{k_{\mathrm{B}}}{hc}=0.695\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}$（$k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数、$h$ はプランク定数、$c$ は光速）とする。$T=300\mathrm{K}$ における $q_{\mathrm{rot}}$ を有効数字 3 桁で求めよ。

ある二原子分子の振動を調和振動子とみなす。振動準位のエネルギーは $E_v=h\nu \left(v+\frac{1}{2}\right)$（$v=0,1,2,\dots$）で、各準位は縮退していない。振動温度を ${\Theta }_{\mathrm{vib}}=\frac{h\nu }{k_{\mathrm{B}}}$（$k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数）とする。

温度 $T$ において ${\Theta }_{\mathrm{vib}}=T\log 3$ が成り立っているとき、基底準位 $v=0$ のエネルギーを $0$ とする基準（零点エネルギーを差し引いた基準）での振動の分配関数
$$q_{\mathrm{vib}}=\sum _{v=0}^{\infty }{e}^{-vh\nu /k_{\mathrm{B}}T}$$
の値を分数で求めよ。

体積 $V=1.00\times 10^{-3}{\mathrm{m}}^3$ の容器に入れたヘリウム原子 1 個の、温度 $T=300\mathrm{K}$ における並進の分配関数
$$q_{\mathrm{trans}}=V{\left(\frac{2\pi m{k}_{\mathrm{B}}T}{h^2}\right)}^{3/2}$$
の値を有効数字 3 桁で求めよ。ただし、ヘリウム原子 1 個の質量を $m=6.64\times 10^{-27}\mathrm{kg}$、ボルツマン定数を $k_{\mathrm{B}}=1.38\times 10^{-23}\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$、プランク定数を $h=6.63\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$、円周率を $\pi =3.1416$ とする。

互いに相互作用しない $N$ 個の同じ分子からなる系が、温度 $T$ で熱平衡にある。各分子は、エネルギー $0$ の準位とエネルギー $\epsilon$（$\epsilon >0$）の準位の 2 つだけをもち、どちらの準位も縮退していない。分子分配関数は
$$q=1+e^{-\epsilon /k_{\mathrm{B}}T}$$
である（$k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数）。

$$U=N{k}_{\mathrm{B}}{T}^2{\left(\frac{\partial \log q}{\partial T}\right)}_V$$
を用いて、この系の内部エネルギー $U$（エネルギー $0$ の準位を基準とする）を $N$, $\epsilon$, $k_{\mathrm{B}}$, $T$ を用いて表せ。

結晶の格子点に固定された 1 mol（$N_{\mathrm{A}}$ 個）の原子を考える。原子は格子点の位置で区別でき、互いに相互作用しない。各原子は、エネルギー $0$ の準位とエネルギー $\epsilon$ の準位の 2 つだけをもち（どちらも縮退していない）、温度 $T$ において $\epsilon =k_{\mathrm{B}}T\log 3$ が成り立っている（$k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数）。

この系の 1 mol あたりの内部エネルギーは $U=\frac{N_{\mathrm{A}}\epsilon e^{-\epsilon /k_{\mathrm{B}}T}}{q}$（$q$ は分子分配関数、エネルギー $0$ の準位を基準）である。区別できる粒子のエントロピーの式
$$S=\frac{U}{T}+N{k}_{\mathrm{B}}\log q$$
を用いて、この温度におけるモルエントロピー $S_{\mathrm{m}}$ を、気体定数 $R=N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}$ を用いて表せ。

気相での異性化反応
$$\mathrm{A}(\mathrm{g})\rightleftarrows \mathrm{B}(\mathrm{g})$$
を温度 $T$ で考える。A と B はどちらも理想気体とみなす。各分子の標準モル分配関数（並進・回転・振動・電子の分配関数の積で、各分子の基底状態のエネルギーを $0$ とする）を $N_{\mathrm{A}}$（アボガドロ定数）で割った値は、温度 $T$ において
$$\frac{q_{\mathrm{A}}^{\circ }}{N_{\mathrm{A}}}=4.0\times 10^9,\frac{q_{\mathrm{B}}^{\circ }}{N_{\mathrm{A}}}=1.2\times 10^{10}$$
である。また、B の基底状態のエネルギーは A の基底状態のエネルギーより 1 mol あたり $\Delta E_0=RT\log 2$ だけ高い（$R$ は気体定数）。

$$K^{\circ }=\prod _J{\left(\frac{q_J^{\circ }}{N_{\mathrm{A}}}\right)}^{{\nu }_J}{e}^{-\Delta E_0/RT}$$
を用いて、この温度における標準平衡定数 $K^{\circ }$ を分数で求めよ。

気相での異性化反応 $\mathrm{A}\rightleftharpoons \mathrm{B}$ が温度 $T$ で平衡にある。A と B は理想気体とみなし、次のことがわかっているとする。

• A と B の質量は等しい。
• 回転の対称数は A が $1$、B が $2$ であり、それ以外の回転の性質（慣性モーメントなど）は A と B で等しい。回転は高温近似で扱えるとする。
• 振動の分子分配関数（それぞれの振動の基底状態をエネルギーの基準にしたもの）は A と B で等しい。
• 電子状態は、A では縮退していない基底状態だけ、B では 3 重に縮退した基底状態だけを考えればよい。
• B の分子の基底状態のエネルギーは、A の分子の基底状態のエネルギーより $\epsilon$（$\epsilon >0$）だけ高い。

ボルツマン定数を $k_{\mathrm{B}}$ とするとき、平衡定数 $K=\frac{p_{\mathrm{B}}}{p_{\mathrm{A}}}$（$p_{\mathrm{A}},p_{\mathrm{B}}$ は平衡での A, B の分圧）を $\epsilon$, $k_{\mathrm{B}}$, $T$ を用いて表せ。

気体の ${\mathrm{H}}^{35}\mathrm{Cl}$ 分子の集団が温度 $T=300\mathrm{K}$ で熱平衡にある。すべての分子は振動の基底状態にあるとする。回転は剛体回転子とみなし、回転量子数 $J(J=0,1,2,\dots )$ の準位のエネルギーと縮退度を次のようにする。
$$E_J=hc\tilde{B}J(J+1),g_J=2J+1$$
ここで回転定数は $\tilde{B}=10.59\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ である。分子どうしの相互作用は無視し、回転準位の占有数はボルツマン分布に従うものとする。プランク定数 $h=6.626\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$、光速 $c=2.998\times 10^{10}\mathrm{cm}{\mathrm{s}}^{-1}$、ボルツマン定数 $k=1.381\times 10^{-23}\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ を用いよ。

この温度で占有数が最大となる回転準位の回転量子数 $J$ を求めよ。

ある異核二原子分子の気体が温度 $T=500\mathrm{K}$ で熱平衡にある。この分子を剛体回転子とみなす。回転準位のエネルギーは $E_J=hc\tilde{B}J(J+1)$、縮退度は $2J+1$ とする（$J=0,1,2,\dots$）。回転定数は $\tilde{B}=10.4\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ である。

定数として、プランク定数 $h=6.626\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$、光速 $c=2.998\times 10^{10}\mathrm{cm}{\mathrm{s}}^{-1}$、ボルツマン定数 $k=1.381\times 10^{-23}\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ を用いよ。回転の分配関数には高温近似 $q_{\mathrm{rot}}=\frac{kT}{hc\tilde{B}}$ を用いよ。

分子の数が最も多い回転準位を考える。全分子のうち、この回転準位にある分子の割合を有効数字 3 桁で求めよ。

異核二原子分子の気体が温度 $T$ で熱平衡にある。この分子の回転は剛体回転子とみなせ、回転量子数 $J(J=0,1,2,\dots )$ の準位のエネルギーと縮退度は
$$E_J=hcBJ(J+1),g_J=2J+1$$
で与えられる。ここで $h$ はプランク定数、$c$ は光速、$B(>0)$ は回転定数である。各準位の分子数はボルツマン分布に従うものとし、核スピンの影響は考えない。

この温度 $T$ では、$J=1$ の準位にある分子の数 $N_1$ と $J=3$ の準位にある分子の数 $N_3$ が等しかった。このとき、$J=2$ の準位にある分子の数 $N_2$ と $J=0$ の準位にある分子の数 $N_0$ の比 $N_2/N_0$ を求めよ。答えは正確な値（累乗を含む式）で答えよ。

気相での同位体交換反応
$${\mathrm{H}}_2+{\mathrm{D}}_2\rightleftharpoons 2\mathrm{HD}$$
の温度 $T=300\mathrm{K}$ における平衡定数 $K$ を、統計熱力学を用いて求めたい。次の条件で考える。

• 3 種の分子はいずれも理想気体とみなし、並進・回転・振動の自由度は互いに独立に扱う。
• 原子の質量比は $m_{\mathrm{H}}:m_{\mathrm{D}}=1:2$ とする。
• ボルン–オッペンハイマー近似により、3 種の分子の核間距離（平衡結合長）とポテンシャルエネルギー曲線の最小値は共通とする。
• 回転は剛体回転子の高温近似 $q_{\mathrm{rot}}=\frac{8{\pi }^{2}IkT}{\sigma h^2}$（$I$ は慣性モーメント、$\sigma$ は対称数）で扱う。核スピンの効果は対称数を通してのみ考える。
• 振動は調和振動子とし、$300\mathrm{K}$ では振動の基底状態だけが占有されているとする。振動の波数は $\tilde{\nu }({\mathrm{H}}_2)=4401\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$、$\tilde{\nu }(\mathrm{HD})=3813\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$、$\tilde{\nu }({\mathrm{D}}_2)=3116\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ とする。
• 電子状態はいずれも縮退のない基底状態だけを考える。
• 第二放射定数 $\frac{hc}{k}=1.4388\mathrm{cm}\mathrm{K}$ を用いる。

この条件のもとで、$300\mathrm{K}$ における平衡定数 $K$ を有効数字 3 桁で求めよ。

組成式 $\mathrm{A}{\mathrm{H}}_3$ で表される仮想的な結晶を考える。この結晶では、A 原子が単純立方格子の格子点を占め、各 A 原子は最近接の 6 個の A 原子と辺で結ばれている。隣り合う 2 個の A 原子を結ぶ辺の上には、H 原子がちょうど 1 個ずつある（したがって A 原子 1 個あたり H 原子は 3 個である）。各 H 原子は、その辺の両端の A 原子のどちらか一方に近い位置（2 通り）のいずれかを占める。

この結晶は $\mathrm{A}{\mathrm{H}}_3$ 分子からなるため、次の規則が成り立つ。

「どの A 原子についても、その A 原子を端とする 6 本の辺の H 原子のうち、ちょうど 3 個がその A 原子に近い位置にある。」

この規則を満たす配置はすべて同じエネルギーをもち、絶対零度でも等しい確率で凍結されているとする。Pauling が氷の残余エントロピーを見積もったのと同じ近似（各 A 原子についての規則が互いに独立に満たされるとみなす近似）を用いて、この結晶の $\mathrm{A}{\mathrm{H}}_3$ $1$ mol あたり（A 原子 $1$ mol あたり）の残余エントロピーを求めよ。気体定数を $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とし、単位を $\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ として、式の形ではなく数値を有効数字 3 桁に丸めて答えよ。結晶は十分大きく、表面の効果は無視してよい。

温度 $T=1000\mathrm{K}$ の気相で、ヨウ素分子の解離平衡
$${\mathrm{I}}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons 2\mathrm{I}(\mathrm{g})$$
が成り立っている。統計熱力学を用いて、圧平衡定数
$$K^{\circ }=\frac{(p_{\mathrm{I}}/p^{\circ }{)}^2}{p_{{\mathrm{I}}_2}/p^{\circ }}$$
を求めよ。答えは有効数字 3 桁で答えよ。

次の条件と数値を用いること。
- ${\mathrm{I}}_2$ と $\mathrm{I}$ はともに理想気体とみなす。標準圧力は $p^{\circ }=1\mathrm{bar}=1.000\times 10^5\mathrm{Pa}$ とする。
- $\mathrm{I}$ 原子の質量は $126.90\mathrm{u}$、${\mathrm{I}}_2$ 分子の質量は $253.80\mathrm{u}$ とする（$1\mathrm{u}=1.661\times 10^{-27}\mathrm{kg}$）。
- ${\mathrm{I}}_2$ は剛体回転子として扱い、回転温度 ${\Theta }_{\mathrm{rot}}=0.0537\mathrm{K}$、対称数 $\sigma =2$ とし、回転分配関数には高温近似 $q_{\mathrm{rot}}=T/(\sigma {\Theta }_{\mathrm{rot}})$ を用いる。
- ${\mathrm{I}}_2$ の振動は調和振動子として扱い、振動温度 ${\Theta }_{\mathrm{vib}}=308\mathrm{K}$ とする。振動分配関数はエネルギーの基準を振動の基底準位にとり、高温近似を使わずに計算する。
- ${\mathrm{I}}_2$ の電子基底状態の縮退度は $1$、$\mathrm{I}$ 原子の電子基底状態の縮退度は $4$ とし、励起電子状態は考えない。
- ${\mathrm{I}}_2$ の振動基底準位から測った解離エネルギー（1 分子あたり）を $D_0$ とし、$D_0/k=1.79\times 10^4\mathrm{K}$ とする。
- ボルツマン定数 $k=1.381\times 10^{-23}\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$、プランク定数 $h=6.626\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$ とする。

仮想的な分子結晶 $\mathrm{X}{\mathrm{H}}_3$ の残余エントロピーを考える。結晶は $1$ mol の X 原子（$N=N_{\mathrm{A}}$ 個）からなる。それぞれの X 原子は、ほかの $6$ 個の X 原子と水素結合 $\mathrm{X}-\mathrm{H}\cdots \mathrm{X}$ で結ばれている。結晶全体は、各 X 原子からちょうど $6$ 本の結合が出ている網目になっている（結晶の表面の効果は無視する）。水素原子の配置は次の規則に従う。

• それぞれの X–X 結合の上には、水素原子がちょうど $1$ 個ある。その水素原子は、結合の両端の X 原子のうちどちらか一方の近くにある（$2$ 通り）。
• それぞれの X 原子の近くには、水素原子がちょうど $3$ 個ある（各 X 原子は $\mathrm{X}{\mathrm{H}}_3$ 分子をつくる）。

この規則を満たす配置はすべて同じエネルギーをもち、$0$ K では等しい確率で凍結されているとする。規則を満たす配置の数 $W$ は、ポーリングの近似で見積もる。すなわち、各 X 原子のまわりで規則が満たされる確率は、ほかの X 原子とは独立であるとみなす。

気体定数を $R$ とする。この結晶の $1$ mol あたりの残余エントロピー $S_0$ を、$R$ を用いた式で求めよ。

結晶の格子点に固定された（互いに区別できる）粒子が $1$ mol（$N=N_{\mathrm{A}}$ 個）ある。粒子どうしは相互作用しない。各粒子がとりうるエネルギー準位は次の 3 つだけで、いずれも縮退していない（縮退度 $1$）。
$${\epsilon }_0=0,{\epsilon }_1=\epsilon ,{\epsilon }_2=2\epsilon (\epsilon >0)$$
エネルギー準位は体積によらないものとする。ボルツマン定数を $k_{\mathrm{B}}$、気体定数を $R=N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}$ とする。

温度 $T$ が $k_{\mathrm{B}}T=\frac{\epsilon }{\log 2}$ を満たすとき、この系の定容モル熱容量 $C_{V,\mathrm{m}}$ と気体定数 $R$ の比 $\frac{C_{V,\mathrm{m}}}{R}$ を正確な値で求めよ。ただし $\log$ は自然対数である。

ある包接化合物の結晶では、ゲスト分子がホスト格子の細長いチャネルの中に一列に並んでいる。各ゲスト分子は $\mathrm{a},\mathrm{b},\mathrm{c}$ の 3 通りの配向のどれか 1 つをとる。ただし、となり合う 2 分子がともに配向 $\mathrm{a}$ をとると立体的に衝突するため、その配置は実現しない。それ以外のとなり合う配向の組み合わせはすべて許され、許されるすべての配置はエネルギーが等しい（縮退している）とする。

結晶を $0\mathrm{K}$ に向けて冷やしても配向の乱れは凍結されたまま残り、許されるすべての配置が等しい確率で実現しているとする。チャネルは互いに独立で、結晶全体のゲスト分子は $1$ mol（$N=N_{\mathrm{A}}$ 個）、各チャネル内の分子数は十分大きく、チャネルの端の影響は無視できるとする。ボルツマンの式 $S=k_{\mathrm{B}}\log W$（$W$ は配置の数）と $R=N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}$ を用いて、ゲスト分子の配向によるモル残余エントロピーを $R$ を用いた式で求めよ。

互いに相互作用しない粒子が $1$ mol（$N=N_{\mathrm{A}}$ 個）ある。各粒子がとりうるエネルギー準位は 2 つだけで、基底準位はエネルギー $0$、縮退度 $1$、励起準位はエネルギー $\epsilon (>0)$、縮退度 $3$ である。系は温度 $T$ の熱平衡にあり、ボルツマン統計に従うものとする。粒子 1 個の分配関数を $q$ とすると、系の内部エネルギーは $U=N{k}_{\mathrm{B}}{T}^2\left(\frac{\partial \log q}{\partial T}\right)$ で与えられる（$k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数、$R=N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}$ は気体定数、$\log$ は自然対数）。

温度 $T$ が $k_{\mathrm{B}}T=\frac{\epsilon }{\log 3}$ を満たすとき、この系の定容モル熱容量 $C_{V,\mathrm{m}}$ は気体定数 $R$ の何倍か。正確な値で答えよ。