統計熱力学の問題

$N$ 個の分子が 1 列に並んだ 1 次元の結晶を考える。各分子は 3 通りの状態 $\mathrm{L}$, $\mathrm{R}$, $\mathrm{V}$ のどれかをとる。となり合う 2 分子の組合せについて、$\mathrm{L}$ と $\mathrm{R}$ がとなり合うこと（左から $\mathrm{L}$, $\mathrm{R}$ の順でも $\mathrm{R}$, $\mathrm{L}$ の順でも）だけが禁止されており、それ以外の組合せ（同じ状態どうしや、$\mathrm{V}$ とどの状態の組合せも）はすべて許されるとする。許される配置はすべてエネルギーが等しく、絶対零度付近でも同じように実現して凍結されているものとする。

状態の順を $\mathrm{L},\mathrm{R},\mathrm{V}$ とし、となり合うことが許されるとき $1$、禁止されるとき $0$ を成分とする転送行列
$$T=\left(\begin{array}{ccc}1& 0& 1\\ 0& 1& 1\\ 1& 1& 1\end{array}\right)$$
を用いる。$N$ が十分大きいとき、許される配置の数 $W$ は $T$ の最大固有値 $\lambda$ を用いて $W\approx {\lambda }^N$ と表される。$S=k_{\mathrm{B}}\log W$ と $R=N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}$（$N_{\mathrm{A}}$ はアボガドロ定数、$k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数）を用いて、この結晶の 1 mol あたりの残余エントロピーを、気体定数 $R$ を用いて表せ。

結晶の格子点に固定された 1 mol（$N_{\mathrm{A}}$ 個）の原子を考える。原子は格子点の位置で区別でき、互いに相互作用しない。各原子は、エネルギー $0$ の準位とエネルギー $\epsilon$ の準位の 2 つだけをもち（どちらも縮退していない）、温度 $T$ において $\epsilon =k_{\mathrm{B}}T\log 3$ が成り立っている（$k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数）。

この系の 1 mol あたりの内部エネルギーは $U=\frac{N_{\mathrm{A}}\epsilon e^{-\epsilon /k_{\mathrm{B}}T}}{q}$（$q$ は分子分配関数、エネルギー $0$ の準位を基準）である。区別できる粒子のエントロピーの式
$$S=\frac{U}{T}+N{k}_{\mathrm{B}}\log q$$
を用いて、この温度におけるモルエントロピー $S_{\mathrm{m}}$ を、気体定数 $R=N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}$ を用いて表せ。

ある分子は、次の 3 つのエネルギー準位だけをもつとする。

• 準位 0: エネルギー ${\epsilon }_0=0$、縮退度 $g_0=1$
• 準位 1: エネルギー ${\epsilon }_1=\epsilon$、縮退度 $g_1=2$
• 準位 2: エネルギー ${\epsilon }_2=2\epsilon$、縮退度 $g_2=1$

この分子の集団が温度 $T$ で熱平衡にあり、$\epsilon =k_{\mathrm{B}}T\log 2$（$k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数）が成り立っている。分子どうしの相互作用は無視できるものとする。分子分配関数 $q={\sum }_i{g}_i{e}^{-{\epsilon }_i/k_{\mathrm{B}}T}$ を用いて、準位 1 にある分子の割合を分数で求めよ。

組成式 $\mathrm{A}{\mathrm{H}}_3$ で表される仮想的な結晶を考える。この結晶では、A 原子が単純立方格子の格子点を占め、各 A 原子は最近接の 6 個の A 原子と辺で結ばれている。隣り合う 2 個の A 原子を結ぶ辺の上には、H 原子がちょうど 1 個ずつある（したがって A 原子 1 個あたり H 原子は 3 個である）。各 H 原子は、その辺の両端の A 原子のどちらか一方に近い位置（2 通り）のいずれかを占める。

この結晶は $\mathrm{A}{\mathrm{H}}_3$ 分子からなるため、次の規則が成り立つ。

「どの A 原子についても、その A 原子を端とする 6 本の辺の H 原子のうち、ちょうど 3 個がその A 原子に近い位置にある。」

この規則を満たす配置はすべて同じエネルギーをもち、絶対零度でも等しい確率で凍結されているとする。Pauling が氷の残余エントロピーを見積もったのと同じ近似（各 A 原子についての規則が互いに独立に満たされるとみなす近似）を用いて、この結晶の $\mathrm{A}{\mathrm{H}}_3$ $1$ mol あたり（A 原子 $1$ mol あたり）の残余エントロピーを求めよ。気体定数を $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とし、単位を $\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ として、式の形ではなく数値を有効数字 3 桁に丸めて答えよ。結晶は十分大きく、表面の効果は無視してよい。

互いに相互作用しない $N$ 個の同じ分子からなる系が、温度 $T$ で熱平衡にある。各分子は、エネルギー $0$ の準位とエネルギー $\epsilon$（$\epsilon >0$）の準位の 2 つだけをもち、どちらの準位も縮退していない。分子分配関数は
$$q=1+e^{-\epsilon /k_{\mathrm{B}}T}$$
である（$k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数）。

$$U=N{k}_{\mathrm{B}}{T}^2{\left(\frac{\partial \log q}{\partial T}\right)}_V$$
を用いて、この系の内部エネルギー $U$（エネルギー $0$ の準位を基準とする）を $N$, $\epsilon$, $k_{\mathrm{B}}$, $T$ を用いて表せ。