統計熱力学の問題

ある原子の集団が温度 $T=200\mathrm{K}$ で熱平衡にある。この原子には、縮退度 $g_0=1$ の基底準位と、そのエネルギーより $\Delta \epsilon =2.76\times 10^{-21}\mathrm{J}$ だけ高い縮退度 $g_1=3$ の励起準位がある。原子どうしの相互作用は無視でき、各準位の占有数はボルツマン分布に従うものとする。ボルツマン定数は $k_{\mathrm{B}}=1.38\times 10^{-23}\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ とする。励起準位にある原子の数 $N_1$ と基底準位にある原子の数 $N_0$ の比 $\frac{N_1}{N_0}$ を、自然対数の底 $e$ を用いた正確な値で求めよ。

ある異核二原子分子の気体が温度 $T=500\mathrm{K}$ で熱平衡にある。この分子を剛体回転子とみなす。回転準位のエネルギーは $E_J=hc\tilde{B}J(J+1)$、縮退度は $2J+1$ とする（$J=0,1,2,\dots$）。回転定数は $\tilde{B}=10.4\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ である。

定数として、プランク定数 $h=6.626\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$、光速 $c=2.998\times 10^{10}\mathrm{cm}{\mathrm{s}}^{-1}$、ボルツマン定数 $k=1.381\times 10^{-23}\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ を用いよ。回転の分配関数には高温近似 $q_{\mathrm{rot}}=\frac{kT}{hc\tilde{B}}$ を用いよ。

分子の数が最も多い回転準位を考える。全分子のうち、この回転準位にある分子の割合を有効数字 3 桁で求めよ。

気体の ${\mathrm{H}}^{35}\mathrm{Cl}$ 分子の集団が温度 $T=300\mathrm{K}$ で熱平衡にある。すべての分子は振動の基底状態にあるとする。回転は剛体回転子とみなし、回転量子数 $J(J=0,1,2,\dots )$ の準位のエネルギーと縮退度を次のようにする。
$$E_J=hc\tilde{B}J(J+1),g_J=2J+1$$
ここで回転定数は $\tilde{B}=10.59\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ である。分子どうしの相互作用は無視し、回転準位の占有数はボルツマン分布に従うものとする。プランク定数 $h=6.626\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$、光速 $c=2.998\times 10^{10}\mathrm{cm}{\mathrm{s}}^{-1}$、ボルツマン定数 $k=1.381\times 10^{-23}\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ を用いよ。

この温度で占有数が最大となる回転準位の回転量子数 $J$ を求めよ。

ある二原子分子の振動を調和振動子とみなす。振動準位のエネルギーは $E_v=h\nu \left(v+\frac{1}{2}\right)$（$v=0,1,2,\dots$）で、各準位は縮退していない。振動温度を ${\Theta }_{\mathrm{vib}}=\frac{h\nu }{k_{\mathrm{B}}}$（$k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数）とする。

温度 $T$ において ${\Theta }_{\mathrm{vib}}=T\log 3$ が成り立っているとき、基底準位 $v=0$ のエネルギーを $0$ とする基準（零点エネルギーを差し引いた基準）での振動の分配関数
$$q_{\mathrm{vib}}=\sum _{v=0}^{\infty }{e}^{-vh\nu /k_{\mathrm{B}}T}$$
の値を分数で求めよ。

結晶の格子点に固定された 1 mol（$N_{\mathrm{A}}$ 個）の原子を考える。原子は格子点の位置で区別でき、互いに相互作用しない。各原子は、エネルギー $0$ の準位とエネルギー $\epsilon$ の準位の 2 つだけをもち（どちらも縮退していない）、温度 $T$ において $\epsilon =k_{\mathrm{B}}T\log 3$ が成り立っている（$k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数）。

この系の 1 mol あたりの内部エネルギーは $U=\frac{N_{\mathrm{A}}\epsilon e^{-\epsilon /k_{\mathrm{B}}T}}{q}$（$q$ は分子分配関数、エネルギー $0$ の準位を基準）である。区別できる粒子のエントロピーの式
$$S=\frac{U}{T}+N{k}_{\mathrm{B}}\log q$$
を用いて、この温度におけるモルエントロピー $S_{\mathrm{m}}$ を、気体定数 $R=N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}$ を用いて表せ。