分子分配関数と準位の占有割合

有限個の準位をもつ系の分配関数 $q = \sum_{i} g_{i} e^{- ε_{i} / k_{B} T}$ を書き、ある準位にある分子の割合 $g_{i} e^{- ε_{i} / k_{B} T} / q$ を求められる

前提

ボルツマン分布と占有数の比（大学化学統計熱力学）

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算数中学高校大学大学院

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温度と反応速度（分子のエネルギー分布）（高校化学反応速度（知識））
ボルツマン分布と占有数の比（大学化学統計熱力学）

説明

温度 $T$ で熱平衡にある分子の集団で、ある準位にいる分子が全体の何割かを求められるようになります。そのために、すべての準位について $g_{i} e^{- ε_{i} / k_{B} T}$ （ $g_{i}$ は縮重度、 $ε_{i}$ はエネルギー、 $k_{B}$ はボルツマン定数）を足し合わせた分子分配関数 $q = \sum_{i} g_{i} e^{- ε_{i} / k_{B} T}$ を使います。準位 $i$ の割合は $\frac{g _{i} e ^{- ε_{i} / k_{B} T}}{q}$ です。準位の数が有限の系（スピンの向き、電子準位など）で、温度による占有の変化を調べるときに使います。

なぜそうしてよいのか

ボルツマン分布では、準位 $i$ の占有数 $N_{i}$ は $g_{i} e^{- ε_{i} / k_{B} T}$ に比例します。2 つの準位の比 $\frac{N _{i}}{N _{j}} = \frac{g _{i}}{g _{j}} e^{- (ε_{i} - ε_{j}) / k_{B} T}$ はこの比例関係から比例定数が消えたものです。比例定数を $c$ として $N_{i} = c g_{i} e^{- ε_{i} / k_{B} T}$ と書くと、全分子数 $N$ はすべての準位の占有数の和なので
$N = i \sum N_{i} = c i \sum g_{i} e^{- ε_{i} / k_{B} T} = c q$
です。よって $c = \frac{N}{q}$ で、準位 $i$ にある分子の割合は
$\frac{N _{i}}{N} = \frac{g _{i} e ^{- ε_{i} / k_{B} T}}{q}$
となります。つまり $q$ は、すべての準位の割合を足して 1 にするための「重みの合計」です。

$q$ は「その温度で実質的にいくつの状態が使われているか」の目安にもなります。最低の準位のエネルギーを 0 とすると、その項は $g_{0}$ です。 $T$ が十分低いと他の項は 0 に近づき $q \to g_{0}$ （最低準位だけが占有される）、 $T$ が十分高いと各指数関数は 1 に近づき $q \to \sum_{i} g_{i}$ （すべての状態がほぼ同じ割合で占有される）となります。なお、割合はエネルギーの基準のとり方によりません。すべての $ε_{i}$ に同じ数を足すと、分子と $q$ に同じ因子が掛かって打ち消し合うからです。

手順

すべての準位について、エネルギー $ε_{i}$ と縮重度 $g_{i}$ を書き出す
各準位の重み $g_{i} e^{- ε_{i} / k_{B} T}$ を計算する（ $x = e^{- Δ/ k_{B} T}$ のように置くと計算しやすい）
重みをすべて足して $q = \sum_{i} g_{i} e^{- ε_{i} / k_{B} T}$ を求める
求めたい準位の重みを $q$ で割って割合 $\frac{N _{i}}{N} = \frac{g _{i} e ^{- ε_{i} / k_{B} T}}{q}$ を求める
検算として、すべての準位の割合の和が 1 になることを確かめる

例題

ある分子は 3 つの準位をもち、エネルギーと縮重度は、準位 0 が $0$ と 1、準位 1 が $Δ$ と 2、準位 2 が $2Δ$ と 1 である。温度 $T$ で熱平衡にあり、 $Δ = k_{B} T lo g 2$ であるとき、準位 1 にある分子の割合を求めよ。 $k_{B}$ はボルツマン定数である。

例題の解答

手順 1: $(ε_{0}, g_{0}) = (0, 1)$ 、 $(ε_{1}, g_{1}) = (Δ, 2)$ 、 $(ε_{2}, g_{2}) = (2Δ, 1)$ 。

手順 2: $x = e^{- Δ/ k_{B} T} = e^{- l o g 2} = \frac{1}{2}$ とおく。重みは、準位 0 が $1 \cdot e^{0} = 1$ 、準位 1 が $2 x = 1$ 、準位 2 が $1 \cdot x^{2} = \frac{1}{4}$ 。

手順 3: $q = 1 + 1 + \frac{1}{4} = \frac{9}{4}$ 。

手順 4: 準位 1 の割合は $\frac{1}{9/4} = \frac{4}{9}$ 。

手順 5: 準位 0 は $\frac{4}{9}$ 、準位 2 は $\frac{1/4}{9/4} = \frac{1}{9}$ で、和は $\frac{4}{9} + \frac{4}{9} + \frac{1}{9} = 1$ となり合う。

答え: $\frac{4}{9}$

よくある誤り

最低準位の項を $q$ に入れ忘れる誤り。 $ε_{0} = 0$ の項は $g_{0} e^{0} = g_{0}$ で、0 ではない。例題で $q = 1 + \frac{1}{4}$ としてはいけない。正しくは $q = 1 + 1 + \frac{1}{4} = \frac{9}{4}$ 。
$q$ を作るときに縮重度を掛け忘れる誤り。例題で $q = 1 + \frac{1}{2} + \frac{1}{4} = \frac{7}{4}$ としてはいけない。正しくは準位 1 の重みは $g_{1} x = 2 \cdot \frac{1}{2} = 1$ で、 $q = \frac{9}{4}$ 。
割合の分子で縮重度を掛け忘れる誤り。準位 1 の割合を $\frac{e ^{- Δ/ k_{B} T}}{q} = \frac{1/2}{9/4} = \frac{2}{9}$ としてはいけない。正しくは $\frac{g _{1} e ^{- Δ/ k_{B} T}}{q} = \frac{4}{9}$ 。
指数の中を $e^{- ε_{i} k_{B} T}$ や $e^{- k_{B} T / ε_{i}}$ としてしまう誤り。正しくは $e^{- ε_{i} / (k_{B} T)}$ で、エネルギーを $k_{B} T$ で割る（1 mol あたりのエネルギーなら $R T$ で割る）。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ある分子は、次の 3 つのエネルギー準位だけをもつとする。
- 準位 0: エネルギー $ε_{0} = 0$ 、縮退度 $g_{0} = 1$
- 準位 1: エネルギー $ε_{1} = ε$ 、縮退度 $g_{1} = 2$
- 準位 2: エネルギー $ε_{2} = 2 ε$ 、縮退度 $g_{2} = 1$
この分子の集団が温度 $T$ で熱平衡にあり、 $ε = k_{B} T lo g 2$ （ $k_{B}$ はボルツマン定数）が成り立っている。分子どうしの相互作用は無視できるものとする。分子分配関数 $q = \sum_{i} g_{i} e^{- ε_{i} / k_{B} T}$ を用いて、準位 1 にある分子の割合を分数で求めよ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

回転の分配関数と回転準位の分布（大学化学統計熱力学）
振動の分配関数（大学化学統計熱力学）
並進の分配関数（大学化学統計熱力学）
分配関数から求める内部エネルギーと熱容量（大学化学統計熱力学）