回転の分配関数と回転準位の分布

剛体回転子の準位 $E_{J} = h c B ~ J (J + 1)$ , $g_{J} = 2 J + 1$ から占有数が最大の $J$ やその割合を求め、高温近似 $q_{rot} = \frac{k _{B} T}{σ h c B ~}$ （対称数 $σ$ を含む）を使える

前提

分子分配関数と準位の占有割合（大学化学統計熱力学）
指数関数・対数関数の導関数（数学III 微分法）
剛体回転子のエネルギー準位（大学化学量子化学）

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算数中学高校大学大学院

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分子分配関数と準位の占有割合（大学化学統計熱力学）
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ばね振り子の周期と振動の中心（高校物理円運動・単振動・万有引力）
調和振動子のエネルギー準位（大学化学量子化学）
剛体回転子のエネルギー準位（大学化学量子化学）

説明

二原子分子などの回転準位 $E_{J} = h c B ~ J (J + 1)$ （縮重度 $g_{J} = 2 J + 1$ 、 $J = 0, 1, 2, \dots$ ）に、温度 $T$ で分子がどのように分布するかを求められるようになります。具体的には、占有数が最大になる $J$ を微分を使って見つけ、ある $J$ の準位にいる分子の割合を回転の分配関数 $q_{rot}$ を使って求めます。 $k_{B} T$ が $h c B ~$ より十分大きい（高温の）ときは、 $q_{rot} = \frac{k _{B} T}{σ h c B ~}$ （ $σ$ は対称数）という簡単な式が使えます。回転スペクトル・振動回転スペクトルの線の強度分布の説明や、回転の熱力学量の計算に使います。

なぜそうしてよいのか

ボルツマン分布から、回転準位 $J$ の占有数は $N_{J} \propto (2 J + 1) e^{- E_{J} / k_{B} T}$ です。 $θ = \frac{h c B ~}{k _{B} T}$ とおくと $N_{J} \propto f (J) = (2 J + 1) e^{- θ J (J + 1)}$ となります。縮重度 $2 J + 1$ は $J$ とともに増え、指数関数の因子は減るので、 $f (J)$ は途中で最大になります。 $J$ を連続な変数とみて微分すると、積と合成関数の微分により
$f^{'} (J) = {2 - θ (2 J + 1)^{2}} e^{- θ J (J + 1)}$
となり、 $f^{'} (J) = 0$ から $(2 J + 1)^{2} = \frac{2}{θ}$ 、つまり $J^{*} = \frac{k _{B} T}{2 h c B ~} - \frac{1}{2}$ で最大になります。実際の $J$ は整数なので、 $J^{*}$ の両隣の整数で $f (J)$ を比べて、大きい方を選びます。

準位 $J$ にある割合は $\frac{N _{J}}{N} = \frac{( 2 J + 1 ) e ^{- θ J (J + 1)}}{q _{rot}}$ 、 $q_{rot} = \sum_{J = 0}^{\infty} (2 J + 1) e^{- θ J (J + 1)}$ です。 $θ$ が小さい（高温）とき、この和は簡単に見積もれます。 $x_{J} = J (J + 1)$ とおくと、となりとの差は $x_{J + 1} - x_{J} = 2 J + 2$ で、 $J$ が大きいところでは $2 J + 1$ とほぼ等しくなります。すると $q_{rot}$ は、横軸 $x$ を幅 $2 J + 1$ ずつに区切って高さ $e^{- θ x}$ の長方形を並べた面積の合計とみなせます。等間隔 $d$ で区切った場合、その合計は等比級数で $d \sum_{n = 0}^{\infty} e^{- θ n d} = \frac{d}{1 - e ^{- θ d}}$ となり、区切りが細かい（ $θ d \to 0$ ）とき、 $lim_{u \to 0} \frac{1 - e ^{- u}}{u} = 1$ から $\frac{1}{θ}$ に近づきます。こうして $q_{rot} \approx \frac{1}{θ} = \frac{k _{B} T}{h c B ~}$ が得られます。

$N_{2}$ や $C O_{2}$ のように、分子を $18 0^{\circ}$ 回すと同じ原子どうしが入れ替わって見分けのつかない形に戻る分子では、核の入れ替えについての量子力学的な制約により、実際に存在する回転状態は全体の半分になります。この「区別できない向きの数」を対称数 $σ$ といい（異核二原子分子 $σ = 1$ 、等核二原子分子や $C O_{2}$ は $σ = 2$ ）、高温近似は $q_{rot} = \frac{k _{B} T}{σ h c B ~}$ となります。

手順

$θ = \frac{h c B ~}{k _{B} T}$ （または $\frac{k _{B} T}{h c B ~}$ ）を数値で求める。 $B ~$ が $c m^{- 1}$ なら $c$ も cm 単位でそろえる
占有数最大の $J$ は、 $J^{*} = \frac{k _{B} T}{2 h c B ~} - \frac{1}{2}$ を計算し、両隣の整数 $J$ で $(2 J + 1) e^{- θ J (J + 1)}$ を比べて決める
割合を求めるときは、高温（ $θ ≪ 1$ ）なら $q_{rot} = \frac{k _{B} T}{σ h c B ~}$ 、そうでなければ $q_{rot} = \sum (2 J + 1) e^{- θ J (J + 1)}$ を数項足して求める
準位 $J$ の割合 $\frac{( 2 J + 1 ) e ^{- θ J (J + 1)}}{q _{rot}}$ を計算する（等核分子では、存在する $J$ の割合は σ を含む $q_{rot}$ で割ったものになる）

例題

ある異核二原子分子の回転定数は $B ~ = 10.6 c m^{- 1}$ である。剛体回転子とみなし、回転準位を $E_{J} = h c B ~ J (J + 1)$ 、縮重度を $2 J + 1$ とする。温度 $300 K$ で熱平衡にあるとき、占有数が最大となる回転量子数 $J$ を求めよ。ただし $\frac{h c}{k _{B}} = 1.44 cm K$ とする。

例題の解答

手順 1: $\frac{k _{B} T}{h c B ~} = \frac{T}{( h c / k _{B} ) B ~} = \frac{300}{1.44 \times 10.6} ≒ 19.65$ 。よって $θ ≒ \frac{1}{19.65}$ 。

手順 2: $J^{*} = \frac{19.65}{2} - \frac{1}{2} ≒ 3.13 - 0.50 = 2.63$ 。両隣の整数 $J = 2, 3$ （念のため $4$ も）で $f (J) = (2 J + 1) e^{- J (J + 1) /19.65}$ を比べる。
$f (2) = 5 e^{- 6/19.65} ≒ 5 \times 0.737 = 3.68$
$f (3) = 7 e^{- 12/19.65} ≒ 7 \times 0.543 = 3.80$
$f (4) = 9 e^{- 20/19.65} ≒ 9 \times 0.361 = 3.25$
$f (3)$ が最大なので、占有数が最大となるのは $J = 3$ 。

答え: $3$

よくある誤り

縮重度を無視して $J = 0$ が常に最も多いとしてしまう誤り。1 状態あたりの占有は $J = 0$ が最大だが、準位全体の占有数は $(2 J + 1) e^{- θ J (J + 1)}$ で、例題では $J = 3$ が最大。
$J^{*}$ を四捨五入するだけ、または切り捨てるだけで答えにしてしまう誤り。 $f (J)$ は $J^{*}$ の左右で対称ではないので、 $J^{*} = 2.63$ なら両隣の $f (2)$ と $f (3)$ を実際に比べて決める（この例では四捨五入と一致するが、 $J^{*}$ が整数＋0.5 に近いときは食い違うことがある）。
微分で $\frac{d}{dJ} e^{- θ J (J + 1)} = - θ J (J + 1) e^{- θ J (J + 1)}$ としてしまう誤り。合成関数の微分で、正しくは $- θ (2 J + 1) e^{- θ J (J + 1)}$ 。
等核二原子分子で対称数を入れ忘れる誤り。 $N_{2}$ の高温近似を $q_{rot} = \frac{k _{B} T}{h c B ~}$ としてはいけない。正しくは $σ = 2$ で $q_{rot} = \frac{k _{B} T}{2 h c B ~}$ 。また、高温近似は $k_{B} T ≫ h c B ~$ のときだけ使え、 $θ$ が 1 程度以上なら和を直接計算する。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
等核二原子分子 X $_{2}$ を剛体回転子とみなす。この分子の回転定数は $B ~ = 1.39 c m^{- 1}$ 、対称数は $σ = 2$ である。温度 $T = 300 K$ では高温近似が成り立つものとし、回転の分配関数を
$q_{rot} = \frac{k _{B} T}{σ h c B ~}$
で計算する。ここで $\frac{k _{B}}{h c} = 0.695 c m^{- 1} K^{- 1}$ （ $k_{B}$ はボルツマン定数、 $h$ はプランク定数、 $c$ は光速）とする。 $T = 300 K$ における $q_{rot}$ を有効数字 3 桁で求めよ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

分配関数による平衡定数（大学化学統計熱力学）