剛体回転子のエネルギー準位

回転定数 $B ~ = \frac{h}{8 π ^{2} c μ r ^{2}}$ とエネルギー $F ~ (J) = B ~ J (J + 1)$ ・縮退度 $2 J + 1$ を使い、回転遷移の波数、同位体置換による変化、振動・回転を合わせた準位より下にある状態の数を求められる

前提

調和振動子のエネルギー準位（大学化学量子化学）

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算数中学高校大学大学院

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調和振動子のエネルギー準位（大学化学量子化学）

説明

二原子分子は、振動するだけでなく、重心のまわりに回転もしています。核間距離 $r$ を一定とみなした回転（剛体回転子）のエネルギーは量子力学ではとびとびで、波数（エネルギーを $h c$ で割った量、単位は $c m^{- 1}$ など）で表すと $F ~ (J) = B ~ J (J + 1)$ （ $J = 0, 1, 2, \dots$ ）、各準位には $2 J + 1$ 個の状態があります。ここで $B ~ = \frac{h}{8 π ^{2} c μ r ^{2}}$ は回転定数です。この技能を使うと、極性分子のマイクロ波領域の回転スペクトルの吸収線の波数、同位体に置き換えたときの回転定数の変化、あるエネルギーより下にある状態の数などを求められます。

なぜそうしてよいのか

質量 $m_{1}$ , $m_{2}$ の原子が距離 $r$ を保ち、重心のまわりを角速度 $ω$ で回るとします。重心から各原子までの距離は $r_{1} = \frac{m _{2}}{m _{1} + m _{2}} r$ , $r_{2} = \frac{m _{1}}{m _{1} + m _{2}} r$ で、各原子は等速円運動をしているので速さは $r_{1} ω$ , $r_{2} ω$ です。運動エネルギーの和は
$E = \frac{1}{2} m_{1} (r_{1} ω)^{2} + \frac{1}{2} m_{2} (r_{2} ω)^{2} = \frac{1}{2} \cdot \frac{m _{1} m _{2}}{m _{1} + m _{2}} r^{2} ω^{2} = \frac{1}{2} I ω^{2}$
となります。ここで $μ = \frac{m _{1} m _{2}}{m _{1} + m _{2}}$ は振動で使った換算質量、 $I = μ r^{2}$ を慣性モーメントといいます。さらに $L = I ω$ （角運動量：回転の勢いを表す量）とおくと $E = \frac{L ^{2}}{2 I}$ です。

古典力学では $L$ はどんな値もとれますが、量子力学では $L^{2}$ が $J (J + 1) ℏ^{2}$ （ $ℏ = \frac{h}{2 π}$ , $J = 0, 1, 2, \dots$ ）という値に限られ、さらに回転軸の向きによって区別される状態が $2 J + 1$ 通りあることが知られています（ここではこれを量子力学の結果として使います）。すると
$E_{J} = \frac{J ( J + 1 ) ℏ ^{2}}{2 I} = \frac{h ^{2}}{8 π ^{2} μ r ^{2}} J (J + 1)$
となり、これを $h c$ で割って波数にすると $F ~ (J) = B ~ J (J + 1)$ , $B ~ = \frac{h}{8 π ^{2} c μ r ^{2}}$ が得られます。調和振動子と違い準位は等間隔ではなく、 $F ~ (J + 1) - F ~ (J) = 2 B ~ (J + 1)$ と上ほど間隔が広がります。

分子が光を吸収して回転の状態だけを変える（純回転遷移）には、分子が永久双極子モーメントをもつ（分子内で正電荷と負電荷の重心がずれていて、回転すると電気的な偏りの向きが回る）ことが必要です。そのため純回転遷移の吸収が起こるのは HCl や CO のような極性分子だけで、 $H_{2}$ や $N_{2}$ のような等核二原子分子は回転吸収を示しません（エネルギー準位 $F ~ (J)$ と縮退度そのものは等核分子でも同じ式で表されます）。極性分子では、 $J$ は 1 だけ変わる（ $Δ J = \pm 1$ ）という規則（選択則）があります。そのため $J \to J + 1$ の吸収線の波数は $2 B ~ (J + 1)$ で、吸収線は $2 B ~, 4 B ~, 6 B ~, \dots$ と間隔 $2 B ~$ で並びます。また同位体に置き換えても $r$ はほぼ変わらないので、 $B ~ \propto \frac{1}{μ}$ より $\frac{B ~ ^{'}}{B ~} = \frac{μ}{μ ^{'}}$ です。

手順

換算質量 $μ = \frac{m _{1} m _{2}}{m _{1} + m _{2}}$ と核間距離 $r$ から、回転定数 $B ~ = \frac{h}{8 π ^{2} c μ r ^{2}}$ を求める（ $B ~$ が与えられていれば不要。単位をそろえる）
回転準位を $F ~ (J) = B ~ J (J + 1)$ （ $J = 0, 1, 2, \dots$ ）、各準位の縮退度を $2 J + 1$ と書く
回転吸収を扱うときは、分子が永久双極子モーメントをもつ（極性分子である）ことを確かめる。遷移は $Δ J = \pm 1$ に限られるので、 $J \to J + 1$ の吸収の波数を $F ~ (J + 1) - F ~ (J) = 2 B ~ (J + 1)$ で求める
同位体置換では $r$ を共通として $\frac{B ~ ^{'}}{B ~} = \frac{μ}{μ ^{'}}$ を使う
あるエネルギーより下の状態の数を数えるときは、条件を満たす $J$ （振動も含むなら $v$ と $J$ の組）を列挙し、縮退度 $2 J + 1$ を足し合わせる（ $J = 0, \dots, J_{m a x}$ の合計は $(J_{m a x} + 1)^{2}$ ）

例題

ある極性二原子分子（永久双極子モーメントをもつ）の回転定数は $B ~ = 10.4 c m^{- 1}$ である。この分子を剛体回転子とみなすとき、回転量子数 $J = 2$ の状態から $J = 3$ の状態への遷移で吸収される光の波数は何 $c m^{- 1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

例題の解答

【手順 1】 $B ~ = 10.4 c m^{- 1}$ が与えられているので、そのまま使う。

【手順 2】 $F ~ (J) = B ~ J (J + 1)$ より $F ~ (2) = 6 B ~$ , $F ~ (3) = 12 B ~$ 。

【手順 3】分子は永久双極子モーメントをもつので回転吸収が起こり、 $J = 2 \to 3$ は $Δ J = + 1$ なので許される。吸収の波数は
$F ~ (3) - F ~ (2) = 12 B ~ - 6 B ~ = 6 B ~ = 2 B ~ (2 + 1) = 6 \times 10.4 = 62.4 c m^{- 1}$

答え: $62.4$

よくある誤り

回転エネルギーを $F ~ (J) = B ~ J^{2}$ としてしまう誤り。 $L^{2} = J (J + 1) ℏ^{2}$ なので、正しくは $F ~ (J) = B ~ J (J + 1)$ （ $J = 1$ で $2 B ~$ 、 $J = 2$ で $6 B ~$ ）
$J \to J + 1$ の遷移の波数を $2 B ~ J$ としてしまう誤り。正しくは $B ~ (J + 1) (J + 2) - B ~ J (J + 1) = 2 B ~ (J + 1)$ で、最初の線（ $0 \to 1$ ）は $2 B ~$
状態の数を数えるときに縮退度を忘れ、各 $J$ を 1 個と数えてしまう誤り。正しくは準位 $J$ には $2 J + 1$ 個の状態があり、例えば $J \leq 2$ の状態は $1 + 3 + 5 = 9$ 個
回転定数の式で $μ$ の代わりに分子全体の質量 $m_{1} + m_{2}$ を使ったり、同位体置換で $B ~$ が $μ$ に反比例するとしたりする誤り。正しくは $B ~ = \frac{h}{8 π ^{2} c μ r ^{2}}$ で、 $B ~$ は $μ$ そのものに反比例する（ $μ$ に反比例するのは振動数）

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ある異核二原子分子の回転を剛体回転子とみなす。回転エネルギー準位（波数単位）は、回転量子数を $J$ （ $0$ 以上の整数）として
$F ~ (J) = B ~ J (J + 1)$
で表され、この分子の回転定数は $B ~ = 2.0 c m^{- 1}$ である。この分子が光を吸収して $J = 2$ の準位から $J = 3$ の準位に移る回転遷移の波数を、単位を $c m^{- 1}$ として求めよ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

振動回転スペクトルの P 枝・R 枝（大学化学分光学と構造解析）
回転の分配関数と回転準位の分布（大学化学統計熱力学）