振動回転スペクトルの P 枝・R 枝

$v = 0 \to 1$ の振動回転スペクトルで、R 枝の線 $R (J) = ν ~_{0} + 2 B (J + 1)$ と P 枝の線 $P (J) = ν ~_{0} - 2 B J$ の波数から振動の基本波数 $ν ~_{0}$ と回転定数 $B$ を求め、換算質量の変化を使って同位体置換後の線の波数を求められる

前提

剛体回転子のエネルギー準位（大学化学量子化学）

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算数中学高校大学大学院

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剛体回転子のエネルギー準位（大学化学量子化学）

説明

$HCl$ や $CO$ のような異核 2 原子分子の赤外吸収スペクトルを細かく見ると、振動の吸収 1 本ではなく、ほぼ等間隔に並んだ多数の線が中央のすき間をはさんで左右に並んでいます。これは振動が $v = 0 \to 1$ と変わるのと同時に回転の量子数 $J$ も 1 だけ変わるためで、 $J$ が 1 増える線の列を R 枝、1 減る線の列を P 枝と呼びます。この技能では、R 枝と P 枝の線の波数から振動の基本波数 $ν ~_{0}$ と回転定数 $B$ を求め、さらに同位体で置き換えた分子の線の位置を予想します。

なぜそうしてよいのか

分子の振動を調和振動子、回転を剛体回転子とみなし、両者は独立に足し合わせられるとします（回転定数 $B$ は振動状態によらず同じとする）。波数で表したエネルギーは
$E ~ (v, J) = ν ~_{0} (v + \frac{1}{2}) + B J (J + 1)$
です。赤外光の吸収では $v$ が 1 増え、同時に $J$ が $+ 1$ または $- 1$ だけ変わります（ $J$ が変わらない遷移は、この種の分子では起こらない）。下の状態 $(v = 0, J)$ から上の状態への遷移の波数は、エネルギーの差で決まります。

$J \to J + 1$ （R 枝）では
$R (J) = ν ~_{0} + B (J + 1) (J + 2) - B J (J + 1) = ν ~_{0} + 2 B (J + 1) (J = 0, 1, 2, \dots)$
$J \to J - 1$ （P 枝）では
$P (J) = ν ~_{0} + B (J - 1) J - B J (J + 1) = ν ~_{0} - 2 B J (J = 1, 2, 3, \dots)$
となります。 $R (J)$ , $P (J)$ の $J$ は、どちらも遷移の出発点（ $v = 0$ 側）の $J$ です。R 枝は $ν ~_{0} + 2 B, ν ~_{0} + 4 B, \dots$ 、P 枝は $ν ~_{0} - 2 B, ν ~_{0} - 4 B, \dots$ と間隔 $2 B$ で並び、ちょうど $ν ~_{0}$ の位置には線がありません（P 枝は $J = 0$ から出られないため）。そのため中央の 2 本 $R (0)$ と $P (1)$ の間だけ間隔が $4 B$ になります。

中央の 2 本を使うと、差と和から
$R (0) - P (1) = 4 B, R (0) + P (1) = 2 ν ~_{0}$
が得られ、 $B$ と $ν ~_{0}$ が求まります。同位体で置き換えると、結合の強さ（ばね定数） $k$ と核間距離 $r$ はほぼ変わらず、換算質量 $μ$ だけが変わります。調和振動子では $ν ~_{0} = \frac{1}{2 π c} \frac{k}{μ} \propto \frac{1}{μ}$ 、回転定数は $B = \frac{h}{8 π ^{2} c μ r ^{2}} \propto \frac{1}{μ}$ なので、換算質量の比から置換後の $ν ~_{0}^{'}$ , $B^{'}$ を求め、同じ式に入れて線の位置を出せます。

手順

線が R 枝か P 枝かを決める。中央のすき間より高波数側が R 枝、低波数側が P 枝で、すき間に最も近い線が $R (0)$ と $P (1)$
式を書く: $R (J) = ν ~_{0} + 2 B (J + 1)$ , $P (J) = ν ~_{0} - 2 B J$ （ $J$ は $v = 0$ 側の回転量子数）
与えられた 2 本の線について連立方程式を立てて解く。中央の 2 本なら $B = \frac{R ( 0 ) - P ( 1 )}{4}$ , $ν ~_{0} = \frac{R ( 0 ) + P ( 1 )}{2}$
同位体置換を考えるときは、換算質量 $μ = \frac{m _{1} m _{2}}{m _{1} + m _{2}}$ の比から $ν ~_{0}^{'} = ν ~_{0} \frac{μ}{μ ^{'}}$ , $B^{'} = B \frac{μ}{μ ^{'}}$ を求める
求めた $ν ~_{0}^{'}$ , $B^{'}$ を手順 2 の式に代入して、置換後の線の波数を求める

例題

ある異核 2 原子分子の $v = 0 \to 1$ の振動回転スペクトルで、R 枝の最初の線 $R (0)$ が $2906.25 c m^{- 1}$ 、P 枝の最初の線 $P (1)$ が $2865.09 c m^{- 1}$ に観測された。回転定数は $v = 0$ と $v = 1$ で等しいとし、 $R (J) = ν ~_{0} + 2 B (J + 1)$ , $P (J) = ν ~_{0} - 2 B J$ が成り立つとする。振動の基本波数 $ν ~_{0}$ と回転定数 $B$ （いずれも $c m^{- 1}$ 単位）の組 $(ν ~_{0}, B)$ を求めよ。

例題の解答

【手順 1】 $R (0)$ と $P (1)$ は中央のすき間の両側の線。

【手順 2】 $R (0) = ν ~_{0} + 2 B$ , $P (1) = ν ~_{0} - 2 B$ 。

【手順 3】2 式の差と和をとる。
$R (0) - P (1) = 4 B = 2906.25 - 2865.09 = 41.16 \Rightarrow B = 10.29 c m^{- 1}$
$R (0) + P (1) = 2 ν ~_{0} = 2906.25 + 2865.09 = 5771.34 \Rightarrow ν ~_{0} = 2885.67 c m^{- 1}$

（確かめ: $2885.67 + 2 \times 10.29 = 2906.25$ 、 $2885.67 - 2 \times 10.29 = 2865.09$ で一致する。）

よって $(ν ~_{0}, B) = (2885.67, 10.29)$ 。

答え: $(2885.67, 10.29)$

よくある誤り

中央の 2 本の間隔を $2 B$ とする誤り。 $ν ~_{0}$ の位置に線がないので、 $R (0) - P (1) = (ν ~_{0} + 2 B) - (ν ~_{0} - 2 B) = 4 B$ である。隣り合う R 枝どうし（または P 枝どうし）の間隔が $2 B$
P 枝の式の $J$ を到達先（ $v = 1$ 側）の $J$ として $P (J) = ν ~_{0} - 2 B (J + 1)$ と書く誤り。 $R (J)$ , $P (J)$ の $J$ はどちらも出発点（ $v = 0$ 側）の値で、 $P (J) = ν ~_{0} - 2 B J$ （ $J \geq 1$ ）。 $P (0)$ という線は存在しない
同位体置換で $ν ~_{0}$ も $B$ も同じ割合で変わるとする誤り。 $ν ~_{0} \propto μ^{- 1/2}$ , $B \propto μ^{- 1}$ なので、例えば換算質量が $2$ 倍になると $ν ~_{0}$ は $\frac{1}{2}$ 倍、 $B$ は $\frac{1}{2}$ 倍になる
換算質量の代わりに分子の全質量 $m_{1} + m_{2}$ や、置き換えた原子の質量の比をそのまま使う誤り。正しくは $μ = \frac{m _{1} m _{2}}{m _{1} + m _{2}}$ の比を使う。例えば H を D に置き換えた $HCl \to DCl$ では $μ$ は約 $2$ 倍（ $1 \cdot 35/36 \to 2 \cdot 35/37$ で約 $1.95$ 倍）であり、全質量の比（ $37/36$ ）ではない

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ある異核二原子分子の気体の赤外吸収スペクトルで、 $v = 0 \to 1$ の振動回転遷移を観測した。R 枝の線 $R (0)$ の波数は $2925.40 c m^{- 1}$ 、P 枝の線 $P (1)$ の波数は $2884.60 c m^{- 1}$ であった。線の波数は、振動の基本波数 $ν ~_{0}$ と回転定数 $B$ （ $v = 0$ と $v = 1$ で等しいとする）を用いて
$R (J) = ν ~_{0} + 2 B (J + 1), P (J) = ν ~_{0} - 2 B J$
で表されるものとする（ $J$ は始状態 $v = 0$ の回転量子数）。この分子の回転定数 $B$ は何 $c m^{- 1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

この技能を使う問題

難易度 3（期末試験の応用レベル）
$^{12} C^{16} O$ 分子の赤外吸収スペクトルで、振動基本音 $(v = 0 \to 1)$ の回転構造を観測した。 $R$ 枝の $R (0)$ 線 $(J = 0 \to J^{'} = 1)$ は $2146.84 c m^{- 1}$ 、 $P$ 枝の $P (1)$ 線 $(J = 1 \to J^{'} = 0)$ は $2139.16 c m^{- 1}$ に現れた。
分子は調和振動子かつ剛体回転子とみなし、回転定数は $v = 0$ と $v = 1$ で等しいとする。また、同位体置換によって力の定数と結合距離は変化しないものとする。原子の質量を $^{12} C = 12.0000 u$ 、 $^{13} C = 13.0034 u$ 、 $^{16} O = 15.9949 u$ とする。
このとき、 $^{13} C^{16} O$ 分子の振動基本音の $R (0)$ 線の波数は何 $c m^{- 1}$ か。有効数字 5 桁で求めよ。