調和振動子のエネルギー準位

二原子分子の振動を調和振動子とみなし、換算質量 $μ$ と力の定数から $E_{v} = h ν (v + \frac{1}{2})$ 、 $ν = \frac{1}{2 π} k / μ$ を求め、同位体置換による振動数の変化や零点エネルギーを求められる

前提

ばね振り子の周期と振動の中心（高校物理円運動・単振動・万有引力）

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算数中学高校大学大学院

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ばね振り子の周期と振動の中心（高校物理円運動・単振動・万有引力）

説明

二原子分子の 2 つの原子は、結合を「ばね」とみなすと、平衡の核間距離のまわりで伸び縮みする振動をしています。この振動をばねにつながれた 2 物体の単振動（調和振動子）とみなすと、振動数は $ν = \frac{1}{2 π} \frac{k}{μ}$ （ $k$ は結合の力の定数、 $μ$ は換算質量）で決まります。量子力学では振動のエネルギーは $E_{v} = h ν (v + \frac{1}{2})$ （ $v = 0, 1, 2, \dots$ ）というとびとびの値に限られます。この技能を使うと、分子の振動数、隣り合う準位のエネルギー差、最低のエネルギー（零点エネルギー）、同位体に置き換えたときの振動数の変化などを求められます。

なぜそうしてよいのか

質量 $m_{1}$ , $m_{2}$ の 2 原子が、自然長 $r_{0}$ 、ばね定数 $k$ のばねでつながれて一直線上を動くとします。位置を $x_{1} < x_{2}$ 、核間距離を $r = x_{2} - x_{1}$ とすると、ばねの伸び $r - r_{0}$ に対して原子 2 は $- k (r - r_{0})$ 、原子 1 は $+ k (r - r_{0})$ の力を受けます。運動方程式 $m_{2} x ¨_{2} = - k (r - r_{0})$ , $m_{1} x ¨_{1} = k (r - r_{0})$ をそれぞれ質量で割って引くと
$r ¨ = x ¨_{2} - x ¨_{1} = - k (\frac{1}{m _{1}} + \frac{1}{m _{2}}) (r - r_{0})$
です。 $\frac{1}{μ} = \frac{1}{m _{1}} + \frac{1}{m _{2}}$ 、つまり $μ = \frac{m _{1} m _{2}}{m _{1} + m _{2}}$ （換算質量）とおくと $μ r ¨ = - k (r - r_{0})$ となり、質量 $μ$ の物体がばね定数 $k$ のばねで単振動するのと同じ式になります。よって周期は $T = 2 π \frac{μ}{k}$ 、振動数は $ν = \frac{1}{T} = \frac{1}{2 π} \frac{k}{μ}$ です。片方が非常に重い（ $m_{2} \to \infty$ ）と $μ \to m_{1}$ となり、壁につながれたばね振り子に戻ります。

ここまでは古典力学で、どんなエネルギーの振動も可能でした。分子のような小さな系では量子力学に従い、振動のエネルギーは $E_{v} = h ν (v + \frac{1}{2})$ （ $h$ はプランク定数、振動の量子数 $v = 0, 1, 2, \dots$ ）に限られることが知られています（ここではこれを量子力学の結果として使います）。準位は $h ν$ ずつ等間隔に並び、最低の $v = 0$ でも $E_{0} = \frac{1}{2} h ν > 0$ のエネルギー（零点エネルギー）が残ります。

原子を同位体に置き換えても、結合をつくる電子の状態はほとんど変わらないので力の定数 $k$ は同じとみなせます。変わるのは $μ$ だけなので、 $ν \propto \frac{1}{μ}$ より振動数の比は $\frac{ν ^{'}}{ν} = \frac{μ}{μ ^{'}}$ となります。

手順

2 つの原子の質量 $m_{1}$ , $m_{2}$ から換算質量 $μ = \frac{m _{1} m _{2}}{m _{1} + m _{2}}$ を計算する（必要なら 1 分子あたりの質量 kg に直す）
力の定数 $k$ と $μ$ から振動数 $ν = \frac{1}{2 π} \frac{k}{μ}$ を求める
エネルギー準位 $E_{v} = h ν (v + \frac{1}{2})$ （ $v = 0, 1, 2, \dots$ ）を使い、零点エネルギー $E_{0} = \frac{1}{2} h ν$ や準位間の差 $E_{v + 1} - E_{v} = h ν$ を求める
同位体置換では $k$ を共通として、振動数の比を $\frac{ν ^{'}}{ν} = \frac{μ}{μ ^{'}}$ で求める

例題

二原子分子 $H^{35} Cl$ と $D^{35} Cl$ （ $D$ は重水素）の振動を調和振動子とみなす。原子の質量の比を $H : D :^{35} Cl = 1 : 2 : 35$ とし、力の定数は 2 つの分子で等しいとする。 $D^{35} Cl$ の振動数 $ν_{D}$ と $H^{35} Cl$ の振動数 $ν_{H}$ の比 $\frac{ν _{D}}{ν _{H}}$ を、根号を含む正確な値で求めよ。

例題の解答

【手順 1】質量の単位を $H$ の質量にとると、換算質量は
$μ_{H} = \frac{1 \times 35}{1 + 35} = \frac{35}{36}, μ_{D} = \frac{2 \times 35}{2 + 35} = \frac{70}{37}$
（比だけが必要なので、共通の単位のままでよい。）

【手順 2】 $ν = \frac{1}{2 π} \frac{k}{μ}$ で $k$ は共通なので、 $ν \propto \frac{1}{μ}$ 。

【手順 4】振動数の比は
$\frac{ν _{D}}{ν _{H}} = \frac{μ _{H}}{μ _{D}} = \frac{35}{36} \cdot \frac{37}{70} = \frac{37}{72} = \frac{74}{144} = \frac{74}{12}$
（約 $0.717$ 。重い同位体ほど振動数が小さい。手順 3 のエネルギー準位はこの問いでは使わない。）

答え: $\frac{74}{12}$

よくある誤り

換算質量の代わりに質量の和 $m_{1} + m_{2}$ や片方の質量を使ってしまう誤り。正しくは $μ = \frac{m _{1} m _{2}}{m _{1} + m _{2}}$ （ $H^{35} Cl$ では $μ \approx m_{H}$ だが、等しくはない）
最低エネルギーを $E_{0} = 0$ としてしまう誤り。調和振動子では $v = 0$ でも振動が止まらず、正しくは零点エネルギー $E_{0} = \frac{1}{2} h ν$ をもつ
振動数を角振動数と混同して $ν = \frac{k}{μ}$ としてしまう誤り。 $k / μ$ は角振動数 $ω$ で、正しくは $ν = \frac{ω}{2 π} = \frac{1}{2 π} \frac{k}{μ}$ 。エネルギーは $h ν$ （ $= ℏ ω$ ）で、 $hω$ ではない
同位体置換で振動数の比を質量の比のまま $\frac{ν ^{'}}{ν} = \frac{μ}{μ ^{'}}$ としてしまう誤り。 $ν$ は $μ$ の平方根に反比例するので、正しくは $\frac{ν ^{'}}{ν} = \frac{μ}{μ ^{'}}$

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ある等核二原子分子の振動を調和振動子とみなす。2 個の原子の質量はどちらも $m = 2.0 \times 1 0^{- 26} kg$ 、結合の力の定数は $k = 4.0 \times 1 0^{2} N m^{- 1}$ である。この分子の振動数 $ν = \frac{1}{2 π} \frac{k}{μ}$ （ $μ$ は換算質量）を、単位を $Hz$ として、 $π$ を含む正確な値で求めよ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

剛体回転子のエネルギー準位（大学化学量子化学）
振動の分配関数（大学化学統計熱力学）