振動の分配関数

調和振動子の分配関数を等比級数の和として $q_{vib} = \frac{1}{1 - e ^{- Θ_{vib} / T}}$ （基底準位を基準）と求め、零点エネルギーの扱いを区別して使える

前提

分子分配関数と準位の占有割合（大学化学統計熱力学）
無限等比級数と無限級数（数学III 極限）
調和振動子のエネルギー準位（大学化学量子化学）

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算数中学高校大学大学院

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調和振動子のエネルギー準位（大学化学量子化学）

説明

二原子分子の振動を調和振動子とみなすと、振動準位は $E_{v} = h ν (v + \frac{1}{2})$ （ $v = 0, 1, 2, \dots$ 、縮重なし）と等間隔に無限に並びます。この技能では、その分配関数を無限等比級数の和として求め、基底準位のエネルギーを 0 とした $q_{vib} = \frac{1}{1 - e ^{- Θ_{vib} / T}}$ を導いて使えるようになります。ここで $Θ_{vib} = \frac{h ν}{k _{B}}$ は振動温度です。振動している分子の割合や、振動による熱力学量を計算するときに使い、零点エネルギーを基準に含めるかどうかで式が変わることにも注意します。

なぜそうしてよいのか

分配関数はすべての準位について $g_{i} e^{- ε_{i} / k_{B} T}$ を足したものです。調和振動子では縮重度はすべて 1 です。エネルギーの基準を基底準位（ $v = 0$ 、零点エネルギー $\frac{1}{2} h ν$ ）にとると、準位 $v$ のエネルギーは $ε_{v} = E_{v} - E_{0} = v h ν$ となります。 $x = e^{- h ν / k_{B} T} = e^{- Θ_{vib} / T}$ とおくと
$q_{vib} = v = 0 \sum \infty e^{- v h ν / k_{B} T} = 1 + x + x^{2} + \dots$
で、これは初項 1、公比 $x$ の無限等比級数です。 $T > 0$ では $0 < x < 1$ なので収束し、 $q_{vib} = \frac{1}{1 - x} = \frac{1}{1 - e ^{- Θ_{vib} / T}}$ となります。

エネルギーの基準を「振動していない状態のエネルギー 0」にとり、零点エネルギーを含めた $E_{v} = h ν (v + \frac{1}{2})$ をそのまま使うと、各項に共通の因子 $e^{- h ν /2 k_{B} T}$ が掛かり
$q_{vib}^{'} = \frac{e ^{- Θ_{vib} /2 T}}{1 - e ^{- Θ_{vib} / T}}$
となります。2 つの $q$ は値が違いますが、準位 $v$ の割合 $\frac{e ^{- ε_{v} / k_{B} T}}{q}$ は分子と分母に同じ因子が掛かって打ち消し合うので、どちらを使っても同じです。違いが出るのは、分配関数からエネルギーそのもの（内部エネルギーなど）を求めるときで、そのときは基準がどこかをはっきりさせる必要があります。

$q_{vib}$ は「実質的に占有されている振動準位の数」の目安です。 $T ≪ Θ_{vib}$ では $x \to 0$ で $q_{vib} \to 1$ （ほぼ全分子が $v = 0$ ）、 $T ≫ Θ_{vib}$ では $x ≒ 1 - \frac{Θ _{vib}}{T}$ より $q_{vib} ≒ \frac{T}{Θ _{vib}}$ と大きくなります。基底準位を基準にしたとき、 $v = 0$ にある分子の割合は $\frac{1}{q _{vib}} = 1 - e^{- Θ_{vib} / T}$ です。

手順

振動温度 $Θ_{vib} = \frac{h ν}{k _{B}}$ （波数 $ν ~$ で与えられたら $\frac{h c ν ~}{k _{B}}$ ）を求める
エネルギーの基準を確認する。基底準位を 0 とするか、零点エネルギーを含めるか
$x = e^{- Θ_{vib} / T}$ を計算する
基底準位を基準にするなら $q_{vib} = \frac{1}{1 - x}$ 、零点エネルギーを含めるなら $q_{vib}^{'} = \frac{x ^{1/2}}{1 - x}$ とする
準位 $v$ の割合が必要なら $\frac{x ^{v}}{q _{vib}} = x^{v} (1 - x)$ を計算する（基準によらず同じ値）

例題

ある二原子分子の振動を調和振動子とみなし、振動温度を $Θ_{vib}$ とする。温度 $T$ が $Θ_{vib} = T lo g 3$ を満たすとき、基底準位（ $v = 0$ ）のエネルギーを 0 とした振動の分配関数 $q_{vib}$ を正確な値で求めよ。

例題の解答

手順 1・2: $Θ_{vib}$ は与えられている。基準は基底準位なので、準位 $v$ のエネルギーは $v h ν = v k_{B} Θ_{vib}$ 。

手順 3: $x = e^{- Θ_{vib} / T} = e^{- l o g 3} = \frac{1}{3}$ 。

手順 4: $q_{vib} = 1 + \frac{1}{3} + \frac{1}{9} + \dots = \frac{1}{1 - \frac{1}{3}} = \frac{3}{2}$ （公比 $\frac{1}{3}$ で $0 < \frac{1}{3} < 1$ なので収束する）。

手順 5（参考）: $v = 0$ にある分子の割合は $\frac{1}{q _{vib}} = \frac{2}{3}$ 。

答え: $\frac{3}{2}$

よくある誤り

基底準位を基準にすると言いながら零点エネルギーの因子を残してしまう誤り。例題で $q_{vib} = \frac{e ^{- l o g 3/2}}{1 - \frac{1}{3}} = \frac{3}{2}$ としてはいけない。基底準位を 0 とするなら正しくは $\frac{1}{1 - \frac{1}{3}} = \frac{3}{2}$ （ $\frac{3}{2}$ は零点エネルギーを含めた $q_{vib}^{'}$ の値）。
等比級数の和を $\frac{x}{1 - x}$ としてしまう誤り。和は $v = 0$ の項 $e^{0} = 1$ から始まるので、正しくは $\frac{1}{1 - x}$ 。
指数を $e^{- T / Θ_{vib}}$ と逆にしてしまう誤り。準位のエネルギーを $k_{B} T$ で割るので、正しくは $e^{- h ν / k_{B} T} = e^{- Θ_{vib} / T}$ 。
高温近似 $q_{vib} ≒ \frac{T}{Θ _{vib}}$ を低温でも使ってしまう誤り。 $T ≪ Θ_{vib}$ では $q_{vib} \to 1$ で、たとえば $Θ_{vib} / T = 10$ なら $\frac{T}{Θ _{vib}} = 0.1$ ではなく、正しくは $\frac{1}{1 - e ^{- 10}} ≒ 1.00005$ 。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ある二原子分子の振動を調和振動子とみなす。振動準位のエネルギーは $E_{v} = h ν (v + \frac{1}{2})$ （ $v = 0, 1, 2, \dots$ ）で、各準位は縮退していない。振動温度を $Θ_{vib} = \frac{h ν}{k _{B}}$ （ $k_{B}$ はボルツマン定数）とする。
温度 $T$ において $Θ_{vib} = T lo g 3$ が成り立っているとき、基底準位 $v = 0$ のエネルギーを $0$ とする基準（零点エネルギーを差し引いた基準）での振動の分配関数
$q_{vib} = v = 0 \sum \infty e^{- v h ν / k_{B} T}$
の値を分数で求めよ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

分配関数による平衡定数（大学化学統計熱力学）