分配関数による平衡定数

$K^{\circ} = \prod_{J} (\frac{q _{J}^{\circ}}{N _{A}})^{ν_{J}} e^{- Δ E_{0} / R T}$ を使い、並進・回転・振動・電子の分配関数と基底状態のエネルギー差から気相反応の平衡定数を求められる

前提

並進の分配関数（大学化学統計熱力学）
回転の分配関数と回転準位の分布（大学化学統計熱力学）
振動の分配関数（大学化学統計熱力学）
標準ギブズエネルギー変化と平衡定数（大学化学化学熱力学）

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算数中学高校大学大学院

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分数のたし算・ひき算（算数計算と数のきまり）
小数の四則計算（算数計算と数のきまり）
正負の数の加法・減法（中学数学数と式）
分数のかけ算・わり算（算数計算と数のきまり）
四則の混じった計算の順序（算数計算と数のきまり）
正負の数の乗除・累乗と四則混合（中学数学数と式）
約数の見つけ方（算数整数の性質）
素因数分解と約数の個数（算数整数の性質）
平方根の意味と根号の簡単化（中学数学数と式）
根号の乗除と加減（中学数学数と式）
指数の拡張と指数関数（数学II 指数関数と対数関数）
対数の定義と性質（数学II 指数関数と対数関数）
原子・分子と化学式（中学理科化学分野の用語と知識）
原子量・分子量・式量（高校化学物質量と化学反応式）
物質量と質量・粒子の数（高校化学物質量と化学反応式）
気体の体積と物質量（高校化学物質量と化学反応式）
化学反応式の係数（中学理科化学変化と原子・分子）
化学反応式と量的関係（高校化学物質量と化学反応式）
モル濃度（高校化学物質量と化学反応式）
反応速度の表し方（高校化学反応速度（知識））
実験器具の使い方と安全（中学理科化学分野の用語と知識）
状態変化と粒子・融点・沸点・蒸留（中学理科化学分野の用語と知識）
熱運動と絶対温度（高校物理熱と気体（知識））
ボイル・シャルルの法則と理想気体（高校物理熱と気体（知識））
アボガドロの法則と気体の状態方程式（高校化学物質の状態と気体（知識））
分圧の法則とモル分率（高校化学物質の状態と気体（知識））
気体の発生方法・性質・集め方（中学理科化学分野の用語と知識）
分解と化合（化学変化の種類）（中学理科化学分野の用語と知識）
化学変化と熱・質量保存の法則（中学理科化学分野の用語と知識）
発熱反応・吸熱反応と反応エンタルピーの符号（高校化学化学反応とエネルギー（知識））
細胞のつくり（中学理科生物分野の用語と知識）
植物のからだのつくり（中学理科生物分野の用語と知識）
光合成・呼吸・蒸散（中学理科生物分野の用語と知識）
光を吸収して起こる反応（光合成・光化学反応・光触媒）（高校化学化学反応とエネルギー（知識））
反応速度を変える条件（濃度・圧力・表面積・光）（高校化学反応速度（知識））
活性化エネルギーと遷移状態（高校化学反応速度（知識））
気体分子運動論（高校物理熱と気体（知識））
熱運動と分子の速さの分布（高校化学物質の状態と気体（知識））
温度と反応速度（分子のエネルギー分布）（高校化学反応速度（知識））
ボルツマン分布と占有数の比（大学化学統計熱力学）
分子分配関数と準位の占有割合（大学化学統計熱力学）
分配法則を使った計算のくふう（算数計算と数のきまり）
文字式の計算（同類項・分配法則）（中学数学数と式）
乗法公式による展開（中学数学数と式）
因数分解（中学数学数と式）
3 次式までの展開と因数分解（数学I 数と式）
微分係数と導関数の定義（数学II 微分法と積分法）
多項式の微分（数学II 微分法と積分法）
多項式の不定積分（数学II 微分法と積分法）
等間隔にならんだ数の和（算数計算と数のきまり）
等差・等比数列の和と Σ （数学B 数列）
数列の極限（数学III 極限）
関数の極限（数学III 極限）
積と商の微分（数学III 微分法）
合成関数の微分（数学III 微分法）
円の周の長さと面積（算数平面図形）
おうぎ形の弧の長さと面積（算数平面図形）
弧の長さからおうぎ形の中心角と面積を求める（中学数学平面図形）
三角形・四角形の面積（算数平面図形）
三平方の定理（中学数学相似と三平方の定理）
特別な直角三角形の辺の比（中学数学相似と三平方の定理）
弧度法と単位円による三角関数（数学II 三角関数）
$sin x / x$ の極限（数学III 極限）
加法定理と 2 倍角・半角・積和の公式（数学II 三角関数）
三角関数の導関数（数学III 微分法）
自然対数の底 $e$ （数学III 極限）
指数関数・対数関数の導関数（数学III 微分法）
基本的な関数の不定積分（数学III 積分法）
置換積分（数学III 積分法）
部分積分（数学III 積分法）
定積分の計算（数学II 微分法と積分法）
定積分の置換・部分積分と偶関数・奇関数（数学III 積分法）
重積分と累次積分（大学数学微分積分）
偏微分と全微分（大学数学微分積分）
多変数の連鎖律（大学数学微分積分）
重積分の変数変換とヤコビアン（大学数学微分積分）
広義積分（大学数学微分積分）
ガウス積分（大学数学微分積分）
剰余の定理・因数定理と高次方程式（数学II 複素数と方程式）
分数関数の積分（部分分数分解）（数学III 積分法）
変数分離形（大学数学微分方程式）
小数と分数のまじった計算（算数計算と数のきまり）
逆算（□ を求める）（算数計算と数のきまり）
1 次方程式の解き方（中学数学方程式）
比例・反比例の式とグラフ（中学数学関数）
関数 $y = a x^{2}$ の式と変域（中学数学関数）
平方完成と 2 次関数のグラフ（数学I 2次関数）
2 次不等式（数学I 2次関数）
増減表と極値（数学II 微分法と積分法）
関数の連続性と中間値の定理（数学III 極限）
平均値の定理（数学III 微分法）
第 2 次導関数とグラフの凹凸（数学III 微分法）
増減・凹凸・漸近線とグラフ（数学III 微分法）
テイラー展開（大学数学微分積分）
無限等比級数と無限級数（数学III 極限）
べき級数と収束半径（大学数学微分積分）
複素数と 2 次方程式の虚数解（数学II 複素数と方程式）
オイラーの公式（大学数学微分積分）
三角関数の合成（数学II 三角関数）
定数係数 2 階線形（斉次）（大学数学微分方程式）
境界値問題と固有値（大学数学微分方程式）
音の伝わり方と大きさ・高さ（中学理科物理分野の用語と知識）
音の振動数と波形（中学理科光と音）
光子のエネルギーと運動量（高校物理原子）
分母の有理化（中学数学数と式）
乗法公式・分配法則を使う根号の式の展開（中学数学数と式）
根号を含む式の計算と分母の有理化（数学I 数と式）
最大公約数と最小公倍数（算数整数の性質）
比の性質と簡単な比（算数割合と比）
三角形の角の大きさ（算数平面図形）
相似な三角形と長さの比（算数平面図形）
対頂角と平行線の同位角・錯角（中学数学平面図形）
三角形の相似条件と対応する辺の長さ（中学数学相似と三平方の定理）
三角比の定義と値（数学I 図形と計量）
三角形の外角と角の組み合わせ（中学数学平面図形）
二等辺三角形の角（中学数学平面図形）
平行四辺形と特別な四角形の性質（中学数学平面図形）
折り返した図形の角と長さ（中学数学平面図形）
三平方の定理と平面図形（中学数学相似と三平方の定理）
ベクトルの演算と成分（数学C ベクトル）
重力と力の大きさ（中学理科力のはたらき）
2 力のつり合いと作用・反作用（中学理科力のはたらき）
力の種類とはたらき（中学理科物理分野の用語と知識）
重力・垂直抗力・張力の性質（高校物理力と運動（知識））
慣性の法則と力のつり合い（高校物理力と運動（知識））
力の分解と質点のつり合い（高校物理力と運動）
静止摩擦力・最大摩擦力・動摩擦力（高校物理力と運動（知識））
静止摩擦力と動摩擦力（高校物理力と運動）
仕事（高校物理仕事・エネルギーと運動量）
運動エネルギーと仕事の関係（高校物理仕事・エネルギーと運動量）
物質波（ド・ブロイ波）（高校物理原子）
1 次元の箱の中の粒子（大学化学量子化学）
大気圧による力（中学理科天気とその変化）
ボイル・シャルルの法則（高校物理熱と気体）
気体の状態方程式（高校物理熱と気体）
並進の分配関数（大学化学統計熱力学）
速さと平均の速さ（中学理科運動とエネルギー）
力のつり合いと作用・反作用（中学理科物理分野の用語と知識）
慣性の法則と物体の運動（中学理科物理分野の用語と知識）
等速円運動の速度と加速度（高校物理円運動・単振動・万有引力（知識））
等速円運動の速さ・角速度・周期（高校物理円運動・単振動・万有引力）
三角関数のグラフの拡大と平行移動（数学II 三角関数）
単振動の変位・速度・加速度（高校物理円運動・単振動・万有引力（知識））
単振動の変位・速度・加速度の式（高校物理円運動・単振動・万有引力）
運動の法則（運動方程式）（高校物理力と運動（知識））
復元力と単振動の周期（高校物理円運動・単振動・万有引力（知識））
弾性力とフックの法則（高校物理力と運動（知識））
運動方程式（高校物理力と運動）
ばね振り子の周期と振動の中心（高校物理円運動・単振動・万有引力）
調和振動子のエネルギー準位（大学化学量子化学）
剛体回転子のエネルギー準位（大学化学量子化学）
回転の分配関数と回転準位の分布（大学化学統計熱力学）
振動の分配関数（大学化学統計熱力学）
反応エンタルピーと反応式（高校化学化学反応とエネルギー）
ヘスの法則（高校化学化学反応とエネルギー）
生成エンタルピー・燃焼エンタルピーと反応エンタルピー（高校化学化学反応とエネルギー）
標準反応エンタルピーと標準反応エントロピー（大学化学化学熱力学）
運動量と力積（高校物理仕事・エネルギーと運動量）
気体分子運動論（高校物理熱と気体）
理想気体の内部エネルギー（高校物理熱と気体）
気体がする仕事と p-V 図（高校物理熱と気体）
熱力学第一法則（高校物理熱と気体）
等温変化と断熱変化（高校物理熱と気体）
定積変化・定圧変化とモル比熱（高校物理熱と気体）
理想気体の等温・断熱変化の仕事と熱（大学化学化学熱力学）
熱力学第一法則（高校物理熱と気体（知識））
熱機関と熱効率（高校物理熱と気体（知識））
可逆変化・不可逆変化と熱力学第二法則（高校物理熱と気体（知識））
理想気体のエントロピー変化（大学化学化学熱力学）
系と外界の全エントロピー変化（大学化学化学熱力学）
ギブズエネルギーと反応の自発性（大学化学化学熱力学）
濃度平衡定数（高校化学化学平衡）
2次方程式の解の公式と判別式（数学I 2次関数）
平衡定数から平衡時の量を求める（高校化学化学平衡）
つながれた容器の気体（高校化学物質の状態と気体）
混合気体の分圧とモル分率（高校化学物質の状態と気体）
圧平衡定数と分圧（高校化学化学平衡）
標準ギブズエネルギー変化と平衡定数（大学化学化学熱力学）

説明

気相反応の平衡定数を、熱力学データの表を使わずに、分子の質量・回転定数・振動数・電子状態の縮退度といった分子の性質だけから計算する技能です。式は $K^{\circ} = J \prod (\frac{q _{J}^{\circ}}{N _{A}})^{ν_{J}} e^{- Δ E_{0} / R T}$ で、 $q_{J}^{\circ}$ は物質 $J$ の標準モル分配関数（体積を標準モル体積にしたときの分配関数）、 $ν_{J}$ は化学量論係数（生成物は正、反応物は負）、 $Δ E_{0}$ は生成物と反応物の基底状態のエネルギー差（1 mol あたり）です。二原子分子の解離平衡や同位体交換反応の平衡定数を見積もる場面で使います。

なぜそうしてよいのか

いちばん簡単な異性化 $A ⇌ B$ で考えます。A の準位と B の準位をすべて 1 本のエネルギーのはしごに並べると、平衡では分子はこの全準位にボルツマン分布で散らばります。B の最低準位は A の最低準位より 1 分子あたり $Δ ε_{0}$ だけ高いとし、各分子の分配関数 $q_{A}, q_{B}$ をそれぞれ自分の最低準位を $0$ として計算すると、B の準位をすべて足し合わせた重みは $q_{B} e^{- Δ ε_{0} / k_{B} T}$ 、A の重みは $q_{A}$ です。分子数の比は重みの比なので
$\frac{N _{B}}{N _{A}} = \frac{q _{B}}{q _{A}} e^{- Δ ε_{0} / k_{B} T}$
となります。B の準位がたくさんあれば（ $q_{B}$ が大きければ）、エネルギーが高くても B が多くなりうることがわかります。

一般の反応でも同じように、平衡では $J \prod N_{J}^{ν_{J}} = J \prod q_{J}^{ν_{J}} e^{- Δ ε_{0} / k_{B} T}$ が成り立ちます（ $q_{J}$ は容器の体積 $V$ での値）。これを圧力で表すために $N_{J} = \frac{p _{J} V}{k _{B} T}$ を代入し、両辺を $(p^{\circ})$ のべきでそろえると
$J \prod (\frac{p _{J}}{p ^{\circ}})^{ν_{J}} = J \prod (\frac{q _{J}}{V} \cdot \frac{k _{B} T}{p ^{\circ}})^{ν_{J}} e^{- Δ ε_{0} / k_{B} T}$
となります。並進の分配関数は体積に比例するので $\frac{q _{J}}{V}$ は $V$ によりません。ここで標準モル体積 $V_{m}^{\circ} = \frac{R T}{p ^{\circ}} = \frac{N _{A} k _{B} T}{p ^{\circ}}$ での分配関数を $q_{J}^{\circ} = \frac{q _{J}}{V} V_{m}^{\circ}$ と定めると $\frac{q _{J}}{V} \cdot \frac{k _{B} T}{p ^{\circ}} = \frac{q _{J}^{\circ}}{N _{A}}$ です。左辺は $Δ_{r} G^{\circ} = - R T lo g K$ で使う無次元の平衡定数 $K^{\circ}$ そのものなので、 $Δ E_{0} = N_{A} Δ ε_{0}$ と書けば公式が得られます。

分子のエネルギーは並進・回転・振動・電子の和で近似できるので、分配関数はそれぞれの積 $q^{\circ} = q_{trans}^{\circ} q_{rot} q_{vib} q_{elec}$ になります（体積を含むのは並進だけ）。各 $q$ は分子自身の最低準位（零点振動を含む基底状態）を $0$ として計算し、その分のエネルギーの差はすべて $Δ E_{0}$ に入れます。 $Δ E_{0}$ は、反応物の基底状態から生成物の基底状態までのエネルギー差で、たとえば二原子分子の解離なら、ポテンシャルの底から測った解離エネルギーではなく、零点エネルギーを差し引いた値（振動の基底準位から測った解離エネルギー）です。

手順

反応式から各物質の化学量論係数 $ν_{J}$ （生成物は正、反応物は負）と、1 mol あたりの基底状態のエネルギー差 $Δ E_{0}$ （生成物 − 反応物、零点エネルギーを含めた基底状態どうし）を確認する
各物質の並進の分配関数を標準モル体積 $V_{m}^{\circ} = R T / p^{\circ}$ で計算し、 $\frac{q _{trans}^{\circ}}{N _{A}} = \frac{k _{B} T}{p ^{\circ}} (\frac{2 π m k _{B} T}{h ^{2}})^{3/2}$ を求める
回転 $q_{rot} = \frac{k _{B} T}{σ h c B ~}$ 、振動 $q_{vib} = \frac{1}{1 - e ^{- Θ_{vib} / T}}$ （基底準位を基準）、電子 $q_{elec}$ （ふつうは基底状態の縮退度 $g_{0}$ ）を求め、すべて掛けて $\frac{q _{J}^{\circ}}{N _{A}}$ にする
$J \prod (\frac{q _{J}^{\circ}}{N _{A}})^{ν_{J}}$ を計算する（生成物の値を係数乗して掛け、反応物の値の係数乗で割る）
$e^{- Δ E_{0} / R T}$ を掛けて $K^{\circ}$ を得る。 $Δ E_{0}$ を J/mol に直してから $R T$ で割る

例題

気相の解離反応 $X_{2} (g) ⇌ 2 X (g)$ の 1000 K における平衡定数 $K^{\circ}$ を求めたい（標準圧力 $p^{\circ} = 1 bar$ ）。1000 K で、各分配関数の値は次のとおりである。
- X 原子： $q_{trans}^{\circ} / N_{A} = 5.00 \times 1 0^{7}$ 、電子の基底状態の縮退度 $4$ （励起状態は無視できる）
- $X_{2}$ 分子： $q_{trans}^{\circ} / N_{A} = 1.41 \times 1 0^{8}$ 、 $q_{rot} = 2.50 \times 1 0^{3}$ 、 $q_{vib} = 1.20$ （基底準位を基準）、電子の基底状態は縮退なし

また、 $X_{2}$ の振動の基底準位から測った解離エネルギーは $Δ E_{0} = 150 kJ mo l^{- 1}$ 、気体定数は $R = 8.314 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ とする。 $K^{\circ}$ を有効数字 3 桁で求めよ。

例題の解答

手順 1： $ν_{X} = + 2$ 、 $ν_{X_{2}} = - 1$ 。 $Δ E_{0} = 150 kJ mo l^{- 1} = 1.50 \times 1 0^{5} J mo l^{- 1}$ （零点エネルギーを含む基底状態どうしの差として与えられている）。

手順 2・3：各物質の $q^{\circ} / N_{A}$ は成分の積なので
$\frac{q _{X}^{\circ}}{N _{A}} = (5.00 \times 1 0^{7}) \times 4 = 2.00 \times 1 0^{8}$
$\frac{q _{X_{2}}^{\circ}}{N _{A}} = (1.41 \times 1 0^{8}) \times (2.50 \times 1 0^{3}) \times 1.20 \times 1 = 4.23 \times 1 0^{11}$

手順 4：
$\frac{( q _{X}^{\circ} / N _{A} ) ^{2}}{q _{X_{2}}^{\circ} / N _{A}} = \frac{( 2.00 \times 1 0 ^{8} ) ^{2}}{4.23 \times 1 0 ^{11}} = \frac{4.00 \times 1 0 ^{16}}{4.23 \times 1 0 ^{11}} \approx 9.456 \times 1 0^{4}$

手順 5： $\frac{Δ E _{0}}{R T} = \frac{1.50 \times 1 0 ^{5}}{8.314 \times 1000} \approx 18.042$ 、 $e^{- 18.042} \approx 1.461 \times 1 0^{- 8}$ 。よって
$K^{\circ} \approx 9.456 \times 1 0^{4} \times 1.461 \times 1 0^{- 8} \approx 1.38 \times 1 0^{- 3}$

答え: $1.38 \times 1 0^{- 3}$

よくある誤り

$q_{J}^{\circ}$ を $N_{A}$ で割らずに使ってしまう誤り（ $K^{\circ} = \frac{( q _{X}^{\circ} ) ^{2}}{q _{X_{2}}^{\circ}} e^{- Δ E_{0} / R T}$ など）。分子数の変わる反応では $N_{A}^{Δ ν}$ 倍もずれる。正しくは $K^{\circ} = \frac{( q _{X}^{\circ} / N _{A} ) ^{2}}{q _{X_{2}}^{\circ} / N _{A}} e^{- Δ E_{0} / R T}$
解離エネルギーとして、ポテンシャルの底から測った値 $D_{e}$ を $Δ E_{0}$ に使ってしまう誤り。各 $q$ を零点準位を基準に計算しているので、 $Δ E_{0}$ も基底準位から測った $D_{0} = D_{e} - \frac{1}{2} N_{A} h ν$ を使う。逆に $q_{vib} = \frac{e ^{- Θ_{vib} /2 T}}{1 - e ^{- Θ_{vib} / T}}$ （底を基準）を使うなら $Δ E_{0}$ には $D_{e}$ を使い、基準をそろえる
$Δ E_{0}$ を kJ/mol のまま $R = 8.314 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ で割ってしまう誤り（ $\frac{150}{8.314 \times 1000}$ とする）。正しくは $\frac{1.50 \times 1 0 ^{5}}{8.314 \times 1000}$ のように単位をそろえる
並進の分配関数を容器の体積や $1 m^{3}$ で計算してしまう誤り。 $K^{\circ}$ は $p / p^{\circ}$ で定義した無次元の平衡定数なので、並進の分配関数は標準モル体積 $V_{m}^{\circ} = R T / p^{\circ}$ （ $p^{\circ} = 1 0^{5} Pa$ ）で求める。また二原子分子の回転では対称数（等核なら $σ = 2$ ）を忘れない

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
気相での異性化反応
$A (g) ⇄ B (g)$
を温度 $T$ で考える。A と B はどちらも理想気体とみなす。各分子の標準モル分配関数（並進・回転・振動・電子の分配関数の積で、各分子の基底状態のエネルギーを $0$ とする）を $N_{A}$ （アボガドロ定数）で割った値は、温度 $T$ において
$\frac{q _{A}^{\circ}}{N _{A}} = 4.0 \times 1 0^{9}, \frac{q _{B}^{\circ}}{N _{A}} = 1.2 \times 1 0^{10}$
である。また、B の基底状態のエネルギーは A の基底状態のエネルギーより 1 mol あたり $Δ E_{0} = R T lo g 2$ だけ高い（ $R$ は気体定数）。
$K^{\circ} = J \prod (\frac{q _{J}^{\circ}}{N _{A}})^{ν_{J}} e^{- Δ E_{0} / R T}$
を用いて、この温度における標準平衡定数 $K^{\circ}$ を分数で求めよ。

分配関数による平衡定数

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

この技能を使う問題