1 次元の箱の中の粒子

境界条件から波動関数 $ψ_{n} = 2/ L sin (nπ x / L)$ とエネルギー準位 $E_{n} = \frac{n ^{2} h ^{2}}{8 m L ^{2}}$ を求め、準位間のエネルギー差や節の数を求められる

前提

境界値問題と固有値（大学数学微分方程式）
物質波（ド・ブロイ波）（高校物理原子）

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算数中学高校大学大学院

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静止摩擦力と動摩擦力（高校物理力と運動）
仕事（高校物理仕事・エネルギーと運動量）
運動エネルギーと仕事の関係（高校物理仕事・エネルギーと運動量）
物質波（ド・ブロイ波）（高校物理原子）

説明

長さ $L$ の区間 $0 \leq x \leq L$ に閉じ込められ、その中では力を受けずに動く質量 $m$ の粒子（1 次元の箱の中の粒子）を量子力学で扱います。この技能では、粒子が箱の外に出られないという条件（境界条件）から、許される波動関数 $ψ_{n} (x) = \frac{2}{L} sin \frac{nπ x}{L}$ とエネルギー $E_{n} = \frac{n ^{2} h ^{2}}{8 m L ^{2}}$ （ $n = 1, 2, 3, \dots$ ）を導きます。これを使うと、準位間のエネルギー差（吸収される光のエネルギー）や波動関数の節の数を求められ、共役分子の π 電子のモデルなどに応用されます。

なぜそうしてよいのか

量子力学では、粒子の状態を波動関数 $ψ (x)$ で表し、 $∣ ψ (x) ∣^{2}$ が位置 $x$ に粒子を見いだす確率の密度を表します。力を受けない（位置エネルギーが 0 の）領域でエネルギー $E$ をもつ粒子の波動関数は、時間に依存しないシュレーディンガー方程式
$- \frac{ℏ ^{2}}{2 m} \frac{d ^{2} ψ}{d x ^{2}} = E ψ (ℏ = \frac{h}{2 π})$
を満たします。ここでは量子力学の基本法則として、この式を出発点にします。箱の外には粒子が存在できないので $ψ = 0$ であり、波動関数が連続であることから箱の端で $ψ (0) = ψ (L) = 0$ です。

方程式を書き直すと $ψ^{''} + λ ψ = 0$ , $λ = \frac{2 m E}{ℏ ^{2}}$ となり、境界条件 $ψ (0) = ψ (L) = 0$ と合わせると、前提の技能の境界値問題そのものです。0 でない解をもつのは $λ = (\frac{nπ}{L})^{2}$ （ $n = 1, 2, 3, \dots$ ）のときだけで、解は $ψ = A sin \frac{nπ x}{L}$ です。 $\frac{2 m E}{ℏ ^{2}} = \frac{n ^{2} π ^{2}}{L ^{2}}$ を $E$ について解き、 $ℏ = \frac{h}{2 π}$ を使うと $E_{n} = \frac{n ^{2} π ^{2} ℏ ^{2}}{2 m L ^{2}} = \frac{n ^{2} h ^{2}}{8 m L ^{2}}$ です。 $n = 0$ は $ψ \equiv 0$ （粒子がどこにもいない）となるので除きます。また $n$ と $- n$ は符号が違うだけで同じ状態なので、 $n$ は正の整数に限ります。定数 $A$ は、粒子が箱のどこかに必ずいる（全確率が 1）という条件 $\int_{0}^{L} ∣ ψ ∣^{2} d x = 1$ （規格化）で決まり、 $\int_{0}^{L} sin^{2} \frac{nπ x}{L} d x = \frac{L}{2}$ から $A = \frac{2}{L}$ となります（正にとる）。

ド・ブロイ波で見ると直観的です。両端が固定された弦の定常波と同じく、箱の中には半波長がちょうど $n$ 個入る波しか許されないので $λ = \frac{2 L}{n}$ 。運動エネルギーは $E = \frac{p ^{2}}{2 m} = \frac{h ^{2}}{2 m λ ^{2}} = \frac{n ^{2} h ^{2}}{8 m L ^{2}}$ となり、同じ結果になります。 $ψ_{n}$ は箱の内部（両端を除く $0 < x < L$ ）で $x = \frac{L}{n}, \frac{2 L}{n}, \dots, \frac{( n - 1 ) L}{n}$ の $n - 1$ か所で 0 になります。これを節といいます。

手順

箱の中ではシュレーディンガー方程式 $- \frac{ℏ ^{2}}{2 m} ψ^{''} = E ψ$ を $ψ^{''} + \frac{2 m E}{ℏ ^{2}} ψ = 0$ の形に書き、境界条件 $ψ (0) = ψ (L) = 0$ を置く
境界値問題の固有値から $\frac{2 m E}{ℏ ^{2}} = (\frac{nπ}{L})^{2}$ （ $n = 1, 2, 3, \dots$ ）とし、 $E_{n} = \frac{n ^{2} h ^{2}}{8 m L ^{2}}$ を得る
規格化 $\int_{0}^{L} ∣ ψ ∣^{2} d x = 1$ から $ψ_{n} = \frac{2}{L} sin \frac{nπ x}{L}$ を得る
準位間のエネルギー差は $Δ E = E_{n^{'}} - E_{n} = \frac{( n ^{'2} - n ^{2} ) h ^{2}}{8 m L ^{2}}$ で計算する
節の数は、両端を除いた $0 < x < L$ で $sin \frac{nπ x}{L} = 0$ となる点を数え、 $n - 1$ 個とする

例題

長さ $L$ の 1 次元の箱に閉じ込められた質量 $m$ の粒子がある。量子数 $n = 2$ の状態から $n = 3$ の状態に移るのに必要なエネルギー $E_{3} - E_{2}$ を、 $h$ , $m$ , $L$ を用いて求めよ。

例題の解答

【手順 1】箱の中で $ψ^{''} + \frac{2 m E}{ℏ ^{2}} ψ = 0$ 、境界条件は $ψ (0) = ψ (L) = 0$ 。

【手順 2】0 でない解をもつ条件は $\frac{2 m E}{ℏ ^{2}} = (\frac{nπ}{L})^{2}$ （ $n = 1, 2, 3, \dots$ ）。 $ℏ = \frac{h}{2 π}$ を使って
$E_{n} = \frac{n ^{2} π ^{2}}{L ^{2}} \cdot \frac{ℏ ^{2}}{2 m} = \frac{n ^{2} π ^{2}}{L ^{2}} \cdot \frac{h ^{2}}{8 π ^{2} m} = \frac{n ^{2} h ^{2}}{8 m L ^{2}}$

【手順 4】エネルギー差は
$E_{3} - E_{2} = \frac{( 3 ^{2} - 2 ^{2} ) h ^{2}}{8 m L ^{2}} = \frac{5 h ^{2}}{8 m L ^{2}}$
（手順 3・5 の規格化と節の数は、この問いでは使わない。）

答え: $\frac{5 h ^{2}}{8 m L ^{2}}$

よくある誤り

量子数に $n = 0$ を含め、最低エネルギーを $E_{0} = 0$ としてしまう誤り。 $n = 0$ では $ψ \equiv 0$ となり粒子が存在しないので、正しくは $n = 1, 2, 3, \dots$ で、最低エネルギー（零点エネルギー）は $E_{1} = \frac{h ^{2}}{8 m L ^{2}} > 0$
$ℏ$ と $h$ を混同して $E_{n} = \frac{n ^{2} h ^{2}}{2 m L ^{2}}$ や $E_{n} = \frac{n ^{2} ℏ ^{2}}{8 m L ^{2}}$ としてしまう誤り。正しくは $E_{n} = \frac{n ^{2} π ^{2} ℏ ^{2}}{2 m L ^{2}} = \frac{n ^{2} h ^{2}}{8 m L ^{2}}$
エネルギー差を量子数の差の 2 乗で $Δ E = \frac{( n ^{'} - n ) ^{2} h ^{2}}{8 m L ^{2}}$ としてしまう誤り。正しくは 2 乗の差で $Δ E = \frac{( n ^{'2} - n ^{2} ) h ^{2}}{8 m L ^{2}}$ （例えば $n = 2 \to 3$ では $1$ ではなく $5$ 倍）
箱の両端 $x = 0, L$ も節に数えて節の数を $n + 1$ としてしまう誤り。境界での 0 は条件として課したもので、正しくは内部 $0 < x < L$ の節だけを数えて $n - 1$ 個

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
質量 $m$ の粒子が、長さ $L$ の 1 次元の箱 $0 \leq x \leq L$ の中を運動している。箱の中ではポテンシャルエネルギーは $0$ 、箱の外では無限大であり、波動関数は $x = 0$ と $x = L$ で $0$ になる。プランク定数を $h$ とする。この粒子の量子数 $n = 3$ の準位と $n = 2$ の準位のエネルギー差 $E_{3} - E_{2}$ を、 $h$ , $m$ , $L$ を用いて表せ。ただし $m$ , $L$ , $h$ は正の定数とする。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

自由電子モデルと共役ポリエンの吸収波長（大学化学量子化学）
並進の分配関数（大学化学統計熱力学）