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量子化学の問題

難易度 2教科書の演習問題レベル大学化学量子化学

$k$ 個の $C = C$ 二重結合が単結合と交互に並んだ直鎖共役ポリエン $H - (CH = CH)_{k} - H$ （ $k$ は 2 以上の整数）を考える。この分子は $2 k$ 個の炭素原子と $2 k$ 個の $π$ 電子をもつ。 $π$ 電子を、長さ $L$ の 1 次元の箱（箱の内部でポテンシャル 0、外部で無限大）の中を互いに独立に運動する電子とみなす。箱の長さは、炭素鎖に沿った $2 k - 1$ 本の結合の長さの和に、両端でそれぞれ結合長の半分ずつを加えたもの、すなわち $L = 2 k d$ とする。ここで隣接炭素間の結合長はすべて $d = 0.140 nm$ とする。

電子はパウリの排他原理に従ってエネルギーの低い準位から 2 個ずつ入るものとし、最もエネルギーの低い吸収は HOMO から LUMO への 1 電子遷移によって起こるとする。電子の質量 $m_{e} = 9.109 \times 1 0^{- 31} kg$ 、プランク定数 $h = 6.626 \times 1 0^{- 34} J s$ 、真空中の光速 $c = 2.998 \times 1 0^{8} m s^{- 1}$ とする。

このモデルで、最もエネルギーの低い吸収の波長が $500 nm$ を超えるような最小の $k$ を求めよ。

この問題で使うもの

自由電子モデルと共役ポリエンの吸収波長（説明と入口の問題）
1 次元の箱の中の粒子（説明と入口の問題）

この問題を解けるようになるまで（98 技能）

算数中学高校大学大学院

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ヒント

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ヒント 1

箱の中の粒子のエネルギー準位 $E_{n} = n^{2} h^{2} / (8 m_{e} L^{2})$ を使い、 $2 k$ 個の電子がどの準位まで詰まるかを考えましょう。

ヒント 2

HOMO は $n = k$ 、LUMO は $n = k + 1$ です。 $Δ E = (2 k + 1) h^{2} / (8 m_{e} L^{2})$ と $λ = h c /Δ E$ 、 $L = 2 k d$ を組み合わせて $λ$ を $k$ の式で表しましょう。

ヒント 3

$λ = \frac{32 m _{e} c d ^{2}}{h} \cdot \frac{k ^{2}}{2 k + 1}$ で、定数部分は約 $258.5 nm$ になります。 $k = 2, 3, 4, \dots$ と順に代入して $500 nm$ と比べましょう。

答えと解説

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5

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解説を読む

1. エネルギー準位

長さ $L$ の 1 次元の箱の中の粒子のエネルギー準位は、シュレーディンガー方程式を境界条件（両端で波動関数が 0）のもとで解いて
$E_{n} = \frac{n ^{2} h ^{2}}{8 m _{e} L ^{2}} (n = 1, 2, 3, \dots)$
である。

2. HOMO と LUMO

$π$ 電子は $2 k$ 個あり、パウリの排他原理により各準位に 2 個ずつ入るので、 $n = 1, 2, \dots, k$ が占有される。よって HOMO は $n = k$ 、LUMO は $n = k + 1$ である。遷移エネルギーは
$Δ E = E_{k + 1} - E_{k} = \frac{h ^{2}}{8 m _{e} L ^{2}} {(k + 1)^{2} - k^{2}} = \frac{( 2 k + 1 ) h ^{2}}{8 m _{e} L ^{2}} .$

3. 吸収波長

$Δ E = h c / λ$ と $L = 2 k d$ を用いると
$λ = \frac{h c}{Δ E} = \frac{8 m _{e} c L ^{2}}{( 2 k + 1 ) h} = \frac{32 m _{e} c d ^{2}}{h} \cdot \frac{k ^{2}}{2 k + 1} .$

定数部分を計算する。
$m_{e} c = 9.109 \times 1 0^{- 31} \times 2.998 \times 1 0^{8} = 2.7309 \times 1 0^{- 22} kg m s^{- 1}$
$\frac{8 m _{e} c}{h} = \frac{2.1847 \times 1 0 ^{- 21}}{6.626 \times 1 0 ^{- 34}} = 3.2972 \times 1 0^{12} m^{- 1}$
$4 d^{2} = 4 \times (1.40 \times 1 0^{- 10})^{2} = 7.84 \times 1 0^{- 20} m^{2}$
$\frac{32 m _{e} c d ^{2}}{h} = 3.2972 \times 1 0^{12} \times 7.84 \times 1 0^{- 20} = 2.585 \times 1 0^{- 7} m = 258.5 nm .$

したがって $λ = 258.5 nm \times \frac{k ^{2}}{2 k + 1}$ 。

4. $k$ の決定

$\frac{k ^{2}}{2 k + 1}$ は $k \geq 1$ で単調に増加する（ $\frac{( k + 1 ) ^{2}}{2 k + 3} - \frac{k ^{2}}{2 k + 1} = \frac{2 k ^{2} + 4 k + 1}{( 2 k + 1 ) ( 2 k + 3 )} > 0$ ）ので、 $λ$ も $k$ とともに長くなる。

$k = 2$ : $λ = 258.5 \times \frac{4}{5} = 206.8 nm$
$k = 3$ : $λ = 258.5 \times \frac{9}{7} = 332.4 nm$
$k = 4$ : $λ = 258.5 \times \frac{16}{9} = 459.6 nm$
$k = 5$ : $λ = 258.5 \times \frac{25}{11} = 587.5 nm$

$k = 4$ では $500 nm$ に届かず、 $k = 5$ で初めて $500 nm$ を超える。よって求める最小の $k$ は $5$ である。

別解

1 次元の箱の準位は $E_{n} = \frac{n ^{2} h ^{2}}{8 m _{e} L ^{2}}$ である。 $2 k$ 個の $π$ 電子は $n = 1$ から $n = k$ までを 2 個ずつ占めるので、HOMO は $n = k$ 、LUMO は $n = k + 1$ となる。

遷移エネルギーは
$Δ E = \frac{( 2 k + 1 ) h ^{2}}{8 m _{e} L ^{2}}$ 。 $L = 2 k d$ を代入すると $Δ E = \frac{( 2 k + 1 ) h ^{2}}{32 m _{e} k ^{2} d ^{2}}$ 。

波長は $λ = \frac{h c}{Δ E} = \frac{32 m _{e} c d ^{2}}{h} \cdot \frac{k ^{2}}{2 k + 1}$ 。

定数部分は
$\frac{32 ( 9.109 \times 1 0 ^{- 31} ) ( 2.998 \times 1 0 ^{8} ) ( 1.40 \times 1 0 ^{- 10} ) ^{2}}{6.626 \times 1 0 ^{- 34}} \approx 2.585 \times 1 0^{- 7} m = 258.5 nm$ 。

したがって $λ = 258.5 \frac{k ^{2}}{2 k + 1} nm$ 。

$k = 3$ : $258.5 \times 9/7 \approx 332$ nm
$k = 4$ : $258.5 \times 16/9 \approx 459.5$ nm（500 nm 以下）
$k = 5$ : $258.5 \times 25/11 \approx 587.5$ nm（500 nm を超える）

$λ$ は $k$ とともに単調に増加するので、最小の $k$ は 5。

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