量子化学の問題

難易度 2教科書の演習問題レベル大学化学量子化学

第 2 周期元素 $X = B, C, N, O, F$ からなる等核 2 原子化学種 $X_{2}^{q}$ （電荷 $q = - 2, - 1, 0, + 1, + 2$ ）の 25 種類を考える。各化学種の電子配置を、次の規則にしたがって定める。

$1 s$ 電子はすべて $σ_{1 s}$ と $σ_{1 s}^{*}$ に入る。
価電子が入る分子軌道のエネルギーの順序は、化学種の電荷によらず元素 $X$ だけで決まる。
$X = B, C, N$ のとき： $σ_{2 s} < σ_{2 s}^{*} < π_{2 p} < σ_{2 p} < π_{2 p}^{*} < σ_{2 p}^{*}$
$X = O, F$ のとき： $σ_{2 s} < σ_{2 s}^{*} < σ_{2 p} < π_{2 p} < π_{2 p}^{*} < σ_{2 p}^{*}$
$π_{2 p}$ と $π_{2 p}^{*}$ はそれぞれ 2 重に縮重している。基底状態では、エネルギーの低い軌道から順に電子が入り（構成原理）、縮重軌道にはフントの規則にしたがって入る。

結合次数を $\frac{( 結合性軌道の電子数 ) - ( 反結合性軌道の電子数 )}{2}$ で定義する。化学種が実際に安定に存在するかどうかは問わない。

これら 25 種類のうち、基底状態で「結合次数が $2$ 以上」かつ「常磁性（不対電子を 1 個以上もつ）」であるものの個数を $N$ 、それらの化学種がもつ不対電子の数の合計を $S$ とする。 $(N, S)$ をこの順に組で求めよ。

この問題で使うもの

等核 2 原子分子の分子軌道と結合次数（説明と入口の問題）

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ヒント

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ヒント 1

$1 s$ 電子は結合次数に寄与しないので、各化学種の価電子数 $n = 2 \times (原子の価電子数) - q$ を求め、元素ごとに決められた軌道の順序で電子を詰めていきます。

ヒント 2

順序 A（B, C, N）では $π_{2 p}$ が $σ_{2 p}$ より先に埋まり、順序 B（O, F）では $σ_{2 p}$ が先に埋まります。 $π$ 軌道に 2 個の電子が入るときはフントの規則で不対電子が 2 個になり、4 個入ると閉殻で不対電子は 0 個になることに注意しましょう。

ヒント 3

順序 A では $n = 9, 10, 11, 12$ のとき $(b, u) = (\frac{5}{2}, 1), (3, 0), (\frac{5}{2}, 1), (2, 2)$ 、順序 B では $n = 10, 11, 12$ のとき $(3, 0), (\frac{5}{2}, 1), (2, 2)$ です。各化学種の $n$ をこれに当てはめて、条件を満たすものを数えましょう。

答えと解説

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(7, 10)

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解説を読む

$1 s$ 電子は $σ_{1 s}$ （結合性）と $σ_{1 s}^{*}$ （反結合性）に 2 個ずつ入るので、結合次数への寄与は打ち消し合う。したがって、価電子だけを考えればよい。

価電子数 原子の価電子数は $B : 3, C : 4, N : 5, O : 6, F : 7$ である。 $X_{2}^{q}$ の価電子数は $n = 2 \times (原子の価電子数) - q$ となる。

$B_{2}^{q}$ ： $n = 8, 7, 6, 5, 4$
$C_{2}^{q}$ ： $n = 10, \dots, 6$
$N_{2}^{q}$ ： $n = 12, \dots, 8$
$O_{2}^{q}$ ： $n = 14, \dots, 10$
$F_{2}^{q}$ ： $n = 16, \dots, 12$

いずれも $q = - 2, - 1, 0, + 1, + 2$ の順に並べている。

(i) 順序 A（B, C, N） 軌道の順序は $σ_{2 s}^{2} σ_{2 s}^{* 2} π_{2 p}^{4} σ_{2 p}^{2} π_{2 p}^{* 4}$ である。結合次数を $b$ 、不対電子数を $u$ とする。

$n = 4$ ： $b = 0, u = 0$
$n = 5$ （ $π^{1}$ ）： $b = \frac{1}{2}, u = 1$
$n = 6$ （ $π^{2}$ 、フントの規則）： $b = 1, u = 2$
$n = 7$ （ $π^{3}$ ）： $b = \frac{3}{2}, u = 1$
$n = 8$ （ $π^{4}$ ）： $b = 2, u = 0$
$n = 9$ （ $σ_{2 p}^{1}$ ）： $b = \frac{5}{2}, u = 1$
$n = 10$ （ $σ_{2 p}^{2}$ ）： $b = 3, u = 0$
$n = 11$ （ $π^{* 1}$ ）： $b = \frac{5}{2}, u = 1$
$n = 12$ （ $π^{* 2}$ ）： $b = 2, u = 2$

例として $n = 12$ の場合を確かめる。結合性電子は $2 + 4 + 2 = 8$ 個、反結合性電子は $2 + 2 = 4$ 個なので $b = \frac{8 - 4}{2} = 2$ である。

(ii) 順序 B（O, F） 軌道の順序は $σ_{2 s}^{2} σ_{2 s}^{* 2} σ_{2 p}^{2} π_{2 p}^{4} π_{2 p}^{* 4} σ_{2 p}^{* 2}$ である。

$n = 10$ ： $b = 3, u = 0$
$n = 11$ ： $b = \frac{5}{2}, u = 1$
$n = 12$ ： $b = 2, u = 2$
$n = 13$ ： $b = \frac{3}{2}, u = 1$
$n = 14$ ： $b = 1, u = 0$
$n = 15$ （ $σ_{2 p}^{* 1}$ ）： $b = \frac{1}{2}, u = 1$
$n = 16$ ： $b = 0, u = 0$

(iii) 各化学種の $(b, u)$ $q = - 2, - 1, 0, + 1, + 2$ の順に並べる。

$B_{2}^{q}$ ： $(2, 0), (\frac{3}{2}, 1), (1, 2), (\frac{1}{2}, 1), (0, 0)$
$C_{2}^{q}$ ： $(3, 0), (\frac{5}{2}, 1), (2, 0), (\frac{3}{2}, 1), (1, 2)$
$N_{2}^{q}$ ： $(2, 2), (\frac{5}{2}, 1), (3, 0), (\frac{5}{2}, 1), (2, 0)$
$O_{2}^{q}$ ： $(1, 0), (\frac{3}{2}, 1), (2, 2), (\frac{5}{2}, 1), (3, 0)$
$F_{2}^{q}$ ： $(0, 0), (\frac{1}{2}, 1), (1, 0), (\frac{3}{2}, 1), (2, 2)$

(iv) 条件 $b \geq 2$ かつ $u \geq 1$ を満たすもの

$C_{2}^{-}$ ： $u = 1$
$N_{2}^{2 -}$ ： $u = 2$
$N_{2}^{-}$ ： $u = 1$
$N_{2}^{+}$ ： $u = 1$
$O_{2}$ ： $u = 2$
$O_{2}^{+}$ ： $u = 1$
$F_{2}^{2 +}$ ： $u = 2$

$B_{2}^{2 -}$ と $C_{2}$ は $b = 2$ だが $π^{4}$ の閉殻で $u = 0$ なので除く。 $N_{2}^{2 +}$ も同様に除く。

よって $N = 7$ 、 $S = 1 + 2 + 1 + 1 + 2 + 1 + 2 = 10$ である。

答え： $(N, S) = (7, 10)$

別解

価電子数は $n = 2 v - q$ で、 $v$ は B, C, N, O, F について 3, 4, 5, 6, 7 である。 $1 s$ 由来の $σ_{1 s}$ と $σ_{1 s}^{*}$ は結合次数に寄与しないので、価電子だけで結合次数を数える。

【B, C, N の順序】 $σ_{2 s}^{2} σ_{2 s}^{* 2} π_{2 p}^{4} σ_{2 p}^{2} π_{2 p}^{* 4} σ_{2 p}^{* 2}$ の順に電子を入れる。
- $n = 4$ : 結合次数 0
- $n = 5$ : 0.5、不対電子 1
- $n = 6$ : 1、不対電子 2
- $n = 7$ : 1.5、不対電子 1
- $n = 8$ : 2、不対電子 0
- $n = 9$ : 2.5、不対電子 1
- $n = 10$ : 3、不対電子 0
- $n = 11$ : 2.5、不対電子 1
- $n = 12$ : 2、不対電子 2
- $n = 13$ : 1.5
- $n = 14$ : 1

【O, F の順序】 $σ_{2 p}$ が $π_{2 p}$ より低い。
- $n = 10$ : 3、不対電子 0
- $n = 11$ : 2.5、不対電子 1
- $n = 12$ : 2、不対電子 2
- $n = 13$ : 1.5
- $n = 14$ : 1
- $n = 15$ : 0.5
- $n = 16$ : 0

【各元素の該当種】
- B: $n = 4$ 〜8（ $q = + 2$ 〜 $- 2$ ）。結合次数 2 以上は $n = 8$ （ $B_{2}^{2 -}$ ）だけで、不対電子 0 なので該当なし。
- C: $n = 6$ 〜10。 $n = 9$ （ $C_{2}^{-}$ 、結合次数 2.5、不対電子 1）が該当。 $n = 8$ （ $C_{2}^{2 -}$ ではなく $C_{2}^{0}$ ）と $n = 10$ は不対電子 0 なので除く。
- N: $n = 8$ 〜12。 $n = 9$ （ $N_{2}^{+}$ 、不対電子 1）、 $n = 11$ （ $N_{2}^{-}$ 、不対電子 1）、 $n = 12$ （ $N_{2}^{2 -}$ 、結合次数 2、不対電子 2）が該当。 $n = 8$ と $n = 10$ は不対電子 0 なので除く。
- O: $n = 10$ 〜14。 $n = 11$ （ $O_{2}^{+}$ 、不対電子 1）と $n = 12$ （ $O_{2}$ 、不対電子 2）が該当。 $n = 10$ は不対電子 0、 $n = 13$ 以上は結合次数 2 未満。
- F: $n = 12$ 〜16。 $n = 12$ （ $F_{2}^{2 +}$ 、結合次数 2、不対電子 2）が該当。 $n = 13$ 以上は結合次数 2 未満。

該当種は $C_{2}^{-}$ , $N_{2}^{+}$ , $N_{2}^{-}$ , $N_{2}^{2 -}$ , $O_{2}^{+}$ , $O_{2}$ , $F_{2}^{2 +}$ の 7 種で、 $N = 7$ 。
不対電子数の合計は $1 + 1 + 1 + 2 + 1 + 2 + 2 = 10$ なので $S = 10$ 。

答え: $(7, 10)$

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