等核 2 原子分子の分子軌道と結合次数

与えられた分子軌道のエネルギー順に電子を入れて等核 2 原子分子・イオンの電子配置を書き、結合次数 $\frac{( 結合性電子数 ) - ( 反結合性電子数 )}{2}$ と不対電子の数を求められる

前提

共有結合と配位結合（高校化学物質の構成と化学結合（知識））
多電子原子・イオンの電子配置（大学化学量子化学）

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算数中学高校大学大学院

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説明

同じ元素の原子 2 個からなる分子（等核 2 原子分子、 $H_{2}$ , $N_{2}$ , $O_{2}$ など）とそのイオンについて、電子を分子全体に広がった軌道（分子軌道）に入れて電子配置を書きます。そこから、結合の強さの目安になる「結合次数」と、磁性（常磁性か反磁性か）に関わる不対電子の数を求めます。電子式では説明しにくい $O_{2}$ の常磁性や、 $O_{2}^{+}$ , $O_{2}^{-}$ のような分子イオンの結合の強さの比較に使えます。

なぜそうしてよいのか

原子どうしが近づくと、それぞれの原子軌道が重なり合い、分子全体に広がった軌道ができます。2 つの原子軌道を「同じ位相（波の山と山）」で重ねると、原子核の間で電子の波が強め合い、電子が両方の原子核に引きつけられる領域に多く存在するので、もとの原子軌道よりエネルギーが低くなります。これが結合性軌道です。逆の位相（山と谷）で重ねると、原子核の間で波が打ち消し合って節ができ、電子が核の間にいにくくなるので、エネルギーはもとより高くなります。これが反結合性軌道で、記号に $*$ を付けます。原子軌道 2 つから分子軌道が 2 つ（結合性 1 つと反結合性 1 つ）できるので、軌道の数は変わりません。

等核 2 原子分子では、 $1 s$ 同士から $σ_{1 s}$ , $σ_{1 s}^{*}$ 、 $2 s$ 同士から $σ_{2 s}$ , $σ_{2 s}^{*}$ ができます。 $2 p$ は 3 つあり、結合軸方向を向く 1 組から $σ_{2 p}$ , $σ_{2 p}^{*}$ （軸のまわりに対称な $σ$ 軌道）、軸に垂直な 2 組から $π_{2 p}$ , $π_{2 p}^{*}$ がそれぞれ 2 つずつ（エネルギーの等しい縮退した組）できます。電子の入れ方は原子のときと同じで、エネルギーの低い軌道から順に（構成原理）、1 つの軌道に最大 2 個まで（パウリの原理）、エネルギーの等しい軌道には、まず 1 個ずつスピンをそろえて入れます（フントの規則）。 $σ_{2 p}$ と $π_{2 p}$ の上下は分子によって入れ替わる（ $B_{2}$ , $C_{2}$ , $N_{2}$ では $π_{2 p}$ が下、 $O_{2}$ , $F_{2}$ では $σ_{2 p}$ が下）ので、問題で与えられた順序に従います。

結合性軌道の電子 1 個は原子を結びつける方向にはたらき、反結合性軌道の電子 1 個はそれをほぼ打ち消します。そこで差をとって 2 で割った
$結合次数 = \frac{( 結合性電子数 ) - ( 反結合性電子数 )}{2}$
を結合の数の目安にします。2 で割るのは、電子対 1 組を共有結合 1 本と数える電子式の考え方に合わせるためです。結合次数が大きいほど結合は強く短くなり、0 なら安定な分子として存在しにくいと判断します。

手順

分子・イオンの電子の総数を数える。原子 2 個の電子数の和から、陽イオンなら電荷の分だけ引き、陰イオンなら足す（内殻の $1 s$ を省いて価電子だけで数えてもよい）
与えられた分子軌道のエネルギー順（例: $σ_{2 s} < σ_{2 s}^{*} < σ_{2 p} < π_{2 p} < π_{2 p}^{*} < σ_{2 p}^{*}$ ）を確認し、 $π$ と $π^{*}$ はそれぞれ 2 つの軌道（最大 4 電子）であることに注意する
下の軌道から順に電子を入れて電子配置を書く（ $σ$ 軌道は最大 2 個、 $π$ の組は最大 4 個）
結合性軌道（ $*$ なし）と反結合性軌道（ $*$ あり）の電子数をそれぞれ数え、結合次数 $= \frac{( 結合性 ) - ( 反結合性 )}{2}$ を計算する
不対電子の数は、最後に電子が入った縮退した組（ $π_{2 p}$ や $π_{2 p}^{*}$ ）にフントの規則で 1 個ずつ入れて数える

例題

超酸化物イオン $O_{2}^{-}$ の結合次数を求めよ。ただし、O 原子の原子番号は 8 とし、 $O_{2}^{-}$ の価電子が入る分子軌道のエネルギーは低い順に $σ_{2 s} < σ_{2 s}^{*} < σ_{2 p} < π_{2 p} < π_{2 p}^{*} < σ_{2 p}^{*}$ であるとする（ $π_{2 p}$ , $π_{2 p}^{*}$ はそれぞれエネルギーの等しい 2 つの軌道からなる）。

例題の解答

【手順 1】O 原子の価電子（ $2 s^{2} 2 p^{4}$ ）は 6 個なので、 $O_{2}$ では $12$ 個。陰イオンで電子が 1 個多いので、 $O_{2}^{-}$ の価電子は $13$ 個（内殻の $σ_{1 s}^{2} σ_{1 s}^{* 2}$ は結合性・反結合性が 2 個ずつで打ち消すので省く）。

【手順 2】順序は $σ_{2 s} < σ_{2 s}^{*} < σ_{2 p} < π_{2 p} < π_{2 p}^{*} < σ_{2 p}^{*}$ 。 $π_{2 p}$ , $π_{2 p}^{*}$ は最大 4 個ずつ。

【手順 3】下から入れると
$(σ_{2 s})^{2} (σ_{2 s}^{*})^{2} (σ_{2 p})^{2} (π_{2 p})^{4} (π_{2 p}^{*})^{3}$
（ $2 + 2 + 2 + 4 + 3 = 13$ ）。

【手順 4】結合性電子は $σ_{2 s}$ の 2、 $σ_{2 p}$ の 2、 $π_{2 p}$ の 4 で計 $8$ 個。反結合性電子は $σ_{2 s}^{*}$ の 2、 $π_{2 p}^{*}$ の 3 で計 $5$ 個。
$結合次数 = \frac{8 - 5}{2} = \frac{3}{2}$

（参考【手順 5】 $π_{2 p}^{*}$ の 2 つの軌道に 3 個なので、一方が対、他方が 1 個で不対電子は 1 個。 $O_{2}$ の結合次数 2 より小さく、 $O_{2}^{-}$ の O–O 結合は $O_{2}$ より弱く長い。）

答え: $\frac{3}{2}$

よくある誤り

陽イオン・陰イオンで電子数の増減を逆にする誤り。正しくは陽イオン $O_{2}^{+}$ は 1 個少なく価電子 $11$ 個（結合次数 $\frac{8 - 3}{2} = \frac{5}{2}$ ）、陰イオン $O_{2}^{-}$ は 1 個多く $13$ 個（結合次数 $\frac{3}{2}$ ）
$π_{2 p}$ や $π_{2 p}^{*}$ を 1 つの軌道とみて最大 2 個しか入れない誤り。正しくはそれぞれ 2 つの軌道の組なので最大 4 個入る。 $O_{2}$ は $(π_{2 p})^{4} (π_{2 p}^{*})^{2}$ である
縮退した軌道に電子を対にして詰めてしまい、不対電子を 0 とする誤り。正しくはフントの規則で 1 個ずつスピンをそろえて入れるので、 $O_{2}$ の $(π_{2 p}^{*})^{2}$ は 2 つの軌道に 1 個ずつで不対電子 2 個（常磁性）
$σ_{2 p}$ と $π_{2 p}$ の順序をどの分子でも同じとする誤り。 $N_{2}$ などでは $π_{2 p} < σ_{2 p}$ となるので、与えられた順序に従う。例えば $B_{2}$ （価電子 6 個）は $π_{2 p} < σ_{2 p}$ の順で $(σ_{2 s})^{2} (σ_{2 s}^{*})^{2} (π_{2 p})^{2}$ となり不対電子 2 個だが、逆の順にすると $(σ_{2 p})^{2}$ で不対電子 0 個になってしまう

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
酸素分子イオン $O_{2}^{+}$ を考える。酸素原子の原子番号は $8$ である。内殻の $1 s$ 電子からできる分子軌道は考えず、 $2 s$ と $2 p$ の原子軌道からできる分子軌道だけに価電子を入れる。分子軌道のエネルギーは低い方から
$σ_{2 s} < σ_{2 s}^{*} < σ_{2 p} < π_{2 p} < π_{2 p}^{*} < σ_{2 p}^{*}$
の順とし、 $π_{2 p}$ と $π_{2 p}^{*}$ はそれぞれエネルギーの等しい 2 つの軌道からなる。 $*$ の付いた軌道は反結合性軌道、付いていない軌道は結合性軌道である。 $O_{2}^{+}$ の基底状態の結合次数を求めよ。答えは分数で表せ。

等核 2 原子分子の分子軌道と結合次数

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

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