量子化学の問題

マンガン $\mathrm{Mn}$（原子番号 $25$）の 2 価の陽イオン $\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}$ の基底状態について、不対電子の数を求めよ。ただし、中性原子の電子は $1\mathrm{s},2\mathrm{s},2\mathrm{p},3\mathrm{s},3\mathrm{p},4\mathrm{s},3\mathrm{d}$ の順に軌道に入り（構成原理）、1 つの軌道には電子が 2 個まで入る（パウリの原理）。縮退した軌道に電子が入るときは、できるだけ別々の軌道にスピンをそろえて入る（フントの規則）。また、遷移金属の陽イオンができるときは、$3\mathrm{d}$ 軌道より先に $4\mathrm{s}$ 軌道の電子が取り去られるものとする。

シクロプロペニルカチオン ${\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_3^{+}$ は、3 個の炭素原子が正三角形の環をつくる単環共役系で、$\pi$ 電子を 2 個もつ。単純ヒュッケル法では、$N$ 員環の単環共役系の $\pi$ 分子軌道のエネルギーは
$$E_k=\alpha +2\beta \cos \frac{2\pi k}{N}(k\text{ は整数で、}k=0,1,\dots ,N-1\text{ の }N\text{ 個が異なる軌道を与える})$$
で表される。ここで $\alpha$ はクーロン積分、$\beta$ は隣接する炭素間の共鳴積分で、$\beta <0$ である。基底状態の ${\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_3^{+}$ の $\pi$ 電子エネルギーの総和（各 $\pi$ 電子が入っている軌道のエネルギーの和）を、$\alpha$ と $\beta$ を用いて表せ。ただし、各軌道には電子が 2 個まで入り、電子はエネルギーの低い軌道から順に入るものとする。

第 2 周期元素 $\mathrm{X}$（$\mathrm{X}=\mathrm{B},\mathrm{C},\mathrm{N},\mathrm{O},\mathrm{F}$。原子番号はそれぞれ $5,6,7,8,9$）からなる等核二原子化学種 ${{\mathrm{X}}_2}^q$ を考える。ここで $q$ は化学種全体の電荷で、$q=+2,+1,0,-1,-2$ の 5 通りとする。たとえば ${{\mathrm{O}}_2}^{-1}$ は ${{\mathrm{O}}_2}^{-}$（全電子数 $17$）を表す。元素 5 種と電荷 5 通りを組み合わせた計 $25$ 種を考える。

各化学種の基底状態の電子配置は、次の仮定で決める。

• $1s$ 軌道からできる分子軌道 ${\sigma }_{1s}$（結合性）と ${\sigma }_{1s}^{\ast }$（反結合性）には、つねに電子が 2 個ずつ入っているものとする。
• 残りの電子は、下に示す原子価分子軌道に、エネルギーの低いものから順に入れる（構成原理）。1 つの軌道には電子は 2 個までとし、縮退した軌道にはフントの規則に従って入れる。
• 原子価分子軌道のエネルギー順は、電荷 $q$ によらず元素ごとに次のとおりとする。

$\mathrm{X}=\mathrm{B},\mathrm{C},\mathrm{N}$ のとき
$${\sigma }_{2s}<{\sigma }_{2s}^{\ast }<{\pi }_{2p}<{\sigma }_{2p}<{\pi }_{2p}^{\ast }<{\sigma }_{2p}^{\ast }$$

$\mathrm{X}=\mathrm{O},\mathrm{F}$ のとき
$${\sigma }_{2s}<{\sigma }_{2s}^{\ast }<{\sigma }_{2p}<{\pi }_{2p}<{\pi }_{2p}^{\ast }<{\sigma }_{2p}^{\ast }$$

ここで ${\pi }_{2p}$ と ${\pi }_{2p}^{\ast }$ はそれぞれ 2 重に縮退している（それぞれ電子を最大 $4$ 個収容する）。${\sigma }_{2s},{\sigma }_{2p},{\pi }_{2p}$ は結合性軌道、${\sigma }_{2s}^{\ast },{\sigma }_{2p}^{\ast },{\pi }_{2p}^{\ast }$ は反結合性軌道である。結合次数は
$$\frac{(\text{結合性軌道の電子数})-(\text{反結合性軌道の電子数})}{2}$$
で定義する（$1s$ 由来の軌道の電子も含めて数える）。

これら $25$ 種のうち、不対電子の数が $1$ 以上であり、かつ結合次数が $2$ 以上（$2$ を含む）である化学種は何種あるか。その数を求めよ。

気体状態のネオジム(III)イオン $\mathrm{N}{\mathrm{d}}^{3+}$（不完全殻は $4f^3$）の基底準位は、$LS$ 結合で ${}^4{I}_{9/2}$ である。すなわち $S=\frac{3}{2}$、$L=6$、$J=\frac{9}{2}$ である。この基底準位のランデの $g$ 因子
$$g_J=1+\frac{J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)}{2J(J+1)}$$
を求めよ。答えは既約分数で表せ。

アリルラジカル $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\cdot$ の $\pi$ 電子系を単純ヒュッケル法で扱う。3 個の炭素原子を端から順に ${\mathrm{C}}_1$, ${\mathrm{C}}_2$, ${\mathrm{C}}_3$ とし、結合しているのは ${\mathrm{C}}_1$–${\mathrm{C}}_2$ と ${\mathrm{C}}_2$–${\mathrm{C}}_3$ の 2 組だけである（${\mathrm{C}}_1$ と ${\mathrm{C}}_3$ は結合していない）。クーロン積分を $\alpha$、隣接する炭素間の共鳴積分を $\beta$（$\beta \ne 0$）とし、隣接しない炭素間の共鳴積分と、異なる原子の $2p$ 軌道どうしの重なり積分はすべて $0$ とする。$x=\frac{\alpha -E}{\beta }$ とおいたとき、永年方程式を満たす実数 $x$ の値をすべて求めよ。