量子化学の問題

気体状態のバナジウム(III)イオン ${\mathrm{V}}^{3+}$ の基底状態の電子配置は $[\mathrm{Ar}]3d^2$ であり、不完全殻は $3d$ 殻（電子 $2$ 個）だけである。$LS$ 結合が成り立つとして、フントの規則によってこのイオンの基底準位の項記号 ${}^{2S+1}{L}_J$ を決めるとき、全スピン量子数 $S$、全軌道角運動量量子数 $L$、全角運動量量子数 $J$ を求め、組 $(S,L,J)$ の形でこの順に答えよ。

酸素分子イオン ${\mathrm{O}}_2^{+}$ を考える。酸素原子の原子番号は $8$ である。内殻の $1s$ 電子からできる分子軌道は考えず、$2s$ と $2p$ の原子軌道からできる分子軌道だけに価電子を入れる。分子軌道のエネルギーは低い方から
$${\sigma }_{2s}<{\sigma }_{2s}^{\ast }<{\sigma }_{2p}<{\pi }_{2p}<{\pi }_{2p}^{\ast }<{\sigma }_{2p}^{\ast }$$
の順とし、${\pi }_{2p}$ と ${\pi }_{2p}^{\ast }$ はそれぞれエネルギーの等しい 2 つの軌道からなる。$\ast$ の付いた軌道は反結合性軌道、付いていない軌道は結合性軌道である。${\mathrm{O}}_2^{+}$ の基底状態の結合次数を求めよ。答えは分数で表せ。

1,3,5-ヘキサトリエン $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$ の $\pi$ 電子 6 個を、長さ $L$ の 1 次元の箱の中を自由に運動する電子とみなす（自由電子モデル）。箱の中の電子のエネルギー準位は $E_n=\frac{n^2{h}^2}{8m{L}^2}$（$n$ は正の整数）で、各準位には電子が 2 個まで入り、基底状態ではエネルギーの低い準位から順に電子が入る。電子が最高被占準位（HOMO）から最低空準位（LUMO）に移るときに吸収される光の波長 $\lambda$ を、電子の質量 $m$、光の速さ $c$、プランク定数 $h$、箱の長さ $L$ を用いて表せ。ただし $m$, $c$, $h$, $L$ は正の定数とする。

シクロプロペニルカチオン ${\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_3^{+}$ は、3 個の炭素原子が正三角形の環をつくる単環共役系で、$\pi$ 電子を 2 個もつ。単純ヒュッケル法では、$N$ 員環の単環共役系の $\pi$ 分子軌道のエネルギーは
$$E_k=\alpha +2\beta \cos \frac{2\pi k}{N}(k\text{ は整数で、}k=0,1,\dots ,N-1\text{ の }N\text{ 個が異なる軌道を与える})$$
で表される。ここで $\alpha$ はクーロン積分、$\beta$ は隣接する炭素間の共鳴積分で、$\beta <0$ である。基底状態の ${\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_3^{+}$ の $\pi$ 電子エネルギーの総和（各 $\pi$ 電子が入っている軌道のエネルギーの和）を、$\alpha$ と $\beta$ を用いて表せ。ただし、各軌道には電子が 2 個まで入り、電子はエネルギーの低い軌道から順に入るものとする。

第 2 周期元素 $\mathrm{X}=\mathrm{B},\mathrm{C},\mathrm{N},\mathrm{O},\mathrm{F}$ からなる等核 2 原子化学種 ${{\mathrm{X}}_2}^q$（電荷 $q=-2,-1,0,+1,+2$）の 25 種類を考える。各化学種の電子配置を、次の規則にしたがって定める。

• $1s$ 電子はすべて ${\sigma }_{1s}$ と ${\sigma }_{1s}^{\ast }$ に入る。
• 価電子が入る分子軌道のエネルギーの順序は、化学種の電荷によらず元素 $\mathrm{X}$ だけで決まる。
• $\mathrm{X}=\mathrm{B},\mathrm{C},\mathrm{N}$ のとき：${\sigma }_{2s}<{\sigma }_{2s}^{\ast }<{\pi }_{2p}<{\sigma }_{2p}<{\pi }_{2p}^{\ast }<{\sigma }_{2p}^{\ast }$
• $\mathrm{X}=\mathrm{O},\mathrm{F}$ のとき：${\sigma }_{2s}<{\sigma }_{2s}^{\ast }<{\sigma }_{2p}<{\pi }_{2p}<{\pi }_{2p}^{\ast }<{\sigma }_{2p}^{\ast }$
• ${\pi }_{2p}$ と ${\pi }_{2p}^{\ast }$ はそれぞれ 2 重に縮重している。基底状態では、エネルギーの低い軌道から順に電子が入り（構成原理）、縮重軌道にはフントの規則にしたがって入る。

結合次数を $\frac{(\text{結合性軌道の電子数})-(\text{反結合性軌道の電子数})}{2}$ で定義する。化学種が実際に安定に存在するかどうかは問わない。

これら 25 種類のうち、基底状態で「結合次数が $2$ 以上」かつ「常磁性（不対電子を 1 個以上もつ）」であるものの個数を $N$、それらの化学種がもつ不対電子の数の合計を $S$ とする。$(N,S)$ をこの順に組で求めよ。