多電子原子・イオンの電子配置

構成原理とパウリの原理から原子・イオン（遷移金属イオンを含む）の電子配置を書き、不完全殻の電子数や不対電子の数を求められる

前提

量子数と軌道の節・縮退度（大学化学量子化学）
電子配置と価電子（高校化学物質の構成と化学結合（知識））

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算数中学高校大学大学院

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量子数と軌道の節・縮退度（大学化学量子化学）
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原子の構造と同位体（高校化学物質の構成と化学結合（知識））
電子配置と価電子（高校化学物質の構成と化学結合（知識））

説明

電子を 2 個以上もつ原子やイオンで、電子がどの軌道（1s, 2s, 2p, …）に何個入っているかを表したものを電子配置といいます（例： $O$ は $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{4}$ ）。この技能では、軌道のエネルギーの順に電子を詰める規則（構成原理）、1 つの軌道に電子は 2 個までという規則（パウリの排他原理）、縮退した軌道への入り方の規則（フントの規則）を使って、原子や遷移金属イオンの電子配置を書きます。電子配置がわかると、満たされていない副殻（不完全殻）の電子数や不対電子の数がわかり、磁性や化学的性質を考える手がかりになります。

なぜそうしてよいのか

水素型原子ではエネルギーが主量子数 $n$ だけで決まり、2s と 2p は同じエネルギーでした。電子が複数あると、ある電子から見た原子核の正電荷は、内側の電子に一部打ち消されて小さく見えます（遮蔽）。このとき、原子核の近くまで入り込みやすい軌道ほど遮蔽を受けにくく、強く引きつけられてエネルギーが低くなります。動径節の数 $n - l - 1$ が多い（ $l$ が小さい）軌道ほど、内側に小さなふくらみをもち核の近くに入り込むので、同じ $n$ でも $s < p < d < f$ の順にエネルギーが高くなります。この効果は大きく、 $n$ の違いを逆転させることもあり、例えば 4s は 3d より先に電子が入ります。

経験的には、軌道は $n + l$ が小さい順に、 $n + l$ が等しければ $n$ が小さい順に埋まっていきます：
$1 s, 2 s, 2 p, 3 s, 3 p, 4 s, 3 d, 4 p, 5 s, 4 d, 5 p, 6 s, 4 f, 5 d, 6 p, \dots$
パウリの排他原理は「1 つの原子の中で、4 つの量子数 $(n, l, m_{l}, m_{s})$ がすべて等しい電子は 2 個以上存在しない」という規則です。軌道 1 つは $(n, l, m_{l})$ で決まり、 $m_{s} = \pm \frac{1}{2}$ の 2 通りしかないので、1 軌道に電子は 2 個まで、副殻 $l$ には $2 (2 l + 1)$ 個まで（s に 2、p に 6、d に 10、f に 14）入ります。縮退した軌道（同じ副殻の $2 l + 1$ 個の軌道）に電子が入るときは、電子どうしの反発を避けて、まず別々の軌道に 1 個ずつ同じスピンで入ります（フントの規則）。

陽イオンを作るときは、詰めた順の逆ではなく、エネルギーが最も高い電子（多くは $n$ が最大の軌道の電子）から取り去ります。遷移金属では、原子の状態では 4s に先に入りますが、3d に電子が入ると 3d のほうが核に強く引かれてエネルギーが下がるため、イオンになるときは 4s の電子が先に失われます。なお、 $Cr$ （ $[Ar] 3 d^{5} 4 s^{1}$ ）や $Cu$ （ $[Ar] 3 d^{10} 4 s^{1}$ ）のように、規則どおりにならない原子もいくつかあります。

手順

原子番号 $Z$ から電子の総数を決める。陽イオンなら電荷の数だけ引き、陰イオンなら足す（ただし遷移金属の陽イオンは、まず中性原子の配置を書いてから電子を取り去る）
軌道を $n + l$ の小さい順（等しければ $n$ の小さい順）に並べ、s に 2、p に 6、d に 10、f に 14 個まで電子を詰めて中性原子の電子配置を書く。内側の部分は貴ガスの記号でまとめてよい（例： $[Ar] = 1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{6} 3 s^{2} 3 p^{6}$ ）
陽イオンでは、 $n$ が最大の軌道（遷移金属では 4s など）から先に電子を取り去る。それでも足りなければ次に高い軌道（3d など）から取る
満たされていない副殻（不完全殻）を見つけ、その電子数を数える
不完全殻の $2 l + 1$ 個の軌道に、まず 1 個ずつ同じスピンで入れ、余った電子を対にして入れる（フントの規則）。1 個だけ入った軌道の数が不対電子の数

例題

鉄 $Fe$ （原子番号 26）の 3 価の陽イオン $F e^{3 +}$ の基底状態について、不対電子の数を求めよ。

例題の解答

【手順 1】 $Fe$ は原子番号 26 なので中性原子の電子は 26 個。遷移金属の陽イオンなので、まず中性原子の配置を書く。

【手順 2】 $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{6} 3 s^{2} 3 p^{6}$ （18 個、 $[Ar]$ ）のあと、 $4 s$ に 2 個、 $3 d$ に残りの 6 個が入る： $Fe = [Ar] 3 d^{6} 4 s^{2}$ 。

【手順 3】3 価の陽イオンなので電子を 3 個取り去る。 $n$ が最大の 4s から 2 個、次に 3d から 1 個取り、 $F e^{3 +} = [Ar] 3 d^{5}$ （電子 23 個）。

【手順 4】不完全殻は 3d で、電子は 5 個。

【手順 5】3d の 5 個の軌道に 1 個ずつ同じスピンで入れると、ちょうど 5 個で全部が 1 個ずつになる。よって不対電子は 5 個。

答え: $5$

よくある誤り

遷移金属の陽イオンで、詰めた順の逆に 3d から電子を取り去ってしまう誤り（例えば $F e^{2 +}$ を $[Ar] 3 d^{4} 4 s^{2}$ とする）。正しくは 4s から先に取り、 $F e^{2 +} = [Ar] 3 d^{6}$
3d を 4s より先に埋めて、 $K$ を $[Ar] 3 d^{1}$ としてしまう誤り。中性原子では $n + l$ が小さい 4s（ $n + l = 4$ ）が 3d（ $n + l = 5$ ）より先なので、正しくは $K = [Ar] 4 s^{1}$
縮退した軌道に電子を対にして先に詰め、不対電子を少なく数えてしまう誤り（例えば $N$ の $2 p^{3}$ を「対 1 組と 1 個」として不対電子 1 個とする）。正しくはフントの規則により 3 つの 2p 軌道に 1 個ずつ入るので、不対電子は 3 個
副殻に入る電子の最大数を軌道の数 $2 l + 1$ のままにしてしまう誤り（d に 5 個まで、など）。パウリの排他原理により 1 軌道に 2 個まで入るので、正しくは $2 (2 l + 1)$ 個（d に 10 個）

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
マンガン $Mn$ （原子番号 $25$ ）の 2 価の陽イオン $M n^{2 +}$ の基底状態について、不対電子の数を求めよ。ただし、中性原子の電子は $1 s, 2 s, 2 p, 3 s, 3 p, 4 s, 3 d$ の順に軌道に入り（構成原理）、1 つの軌道には電子が 2 個まで入る（パウリの原理）。縮退した軌道に電子が入るときは、できるだけ別々の軌道にスピンをそろえて入る（フントの規則）。また、遷移金属の陽イオンができるときは、 $3 d$ 軌道より先に $4 s$ 軌道の電子が取り去られるものとする。

この技能の次に学べること

角運動量の合成と項・準位（大学化学量子化学）
等核 2 原子分子の分子軌道と結合次数（大学化学量子化学）
π 電子エネルギーと非局在化エネルギー（大学化学量子化学）
錯体の中心金属の酸化数と d 電子数（大学化学無機化学・錯体化学）