水素型原子のエネルギー準位

原子番号 $Z$ の水素型原子のエネルギー $E_{n} = - \frac{Z ^{2}}{n ^{2}} R$ を使い、与えられたエネルギー範囲に入る主量子数や遷移のエネルギー・波長を求められる

前提

振動数条件とスペクトル系列（高校物理原子）

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算数中学高校大学大学院

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水素原子のエネルギー準位（高校物理原子）
振動数条件とスペクトル系列（高校物理原子）

説明

原子核のまわりに電子が 1 個だけある原子やイオン（ $H$ , $H e^{+}$ , $L i^{2 +}$ など）を水素型原子といいます。原子番号を $Z$ とすると、そのエネルギー準位は水素原子の準位を $Z^{2}$ 倍した $E_{n} = - \frac{Z ^{2}}{n ^{2}} R$ （ $n = 1, 2, 3, \dots$ 、 $R$ は水素原子の基底状態のイオン化エネルギーに等しい正の定数）で表されます。この技能を使うと、水素型イオンのイオン化エネルギー、準位間の遷移で出入りする光のエネルギーや波長、ある範囲にエネルギーが入る主量子数 $n$ などを求められます。

なぜそうしてよいのか

ボーアの理論で水素原子のエネルギー準位を導いたときと同じ手順を、原子核の電荷を $+ e$ から $+ Z e$ に置き換えてたどります。電子が受けるクーロン力は $\frac{k Z e ^{2}}{r ^{2}}$ と $Z$ 倍になります（ $k$ はクーロンの法則の比例定数）。円運動の式 $\frac{m v ^{2}}{r} = \frac{k Z e ^{2}}{r ^{2}}$ と量子条件 $m v r = n \frac{h}{2 π}$ を連立すると、軌道半径は $r_{n} = \frac{n ^{2}}{Z} a$ （ $a$ は水素の基底状態の半径）と $\frac{1}{Z}$ 倍に縮みます。全エネルギーは運動エネルギーと位置エネルギーの和で $E = \frac{1}{2} m v^{2} - \frac{k Z e ^{2}}{r} = - \frac{k Z e ^{2}}{2 r}$ となるので、 $r_{n}$ を代入すると
$E_{n} = - \frac{k Z e ^{2}}{2} \cdot \frac{Z}{n ^{2} a} = - \frac{Z ^{2}}{n ^{2}} \cdot \frac{k e ^{2}}{2 a} = - \frac{Z ^{2}}{n ^{2}} R (R = \frac{k e ^{2}}{2 a})$
です。 $Z$ が 1 つは力が強くなることから、もう 1 つは軌道が近づくことから来るので、合わせて $Z^{2}$ 倍になるわけです。

このため、水素原子で使った振動数条件 $h ν = E_{n} - E_{n^{'}}$ はそのまま使え、遷移のエネルギーは $Δ E = Z^{2} R (\frac{1}{n ^{'2}} - \frac{1}{n ^{2}})$ （ $n > n^{'}$ ）と水素の $Z^{2}$ 倍になります。基底状態 $n = 1$ の電子を $n \to \infty$ （ $E = 0$ ）まで引き離すのに必要なエネルギー、つまりイオン化エネルギーは $Z^{2} R$ です。

手順

原子番号 $Z$ を確認する（ $H e^{+}$ なら $Z = 2$ 、 $L i^{2 +}$ なら $Z = 3$ ）。電子が 1 個の原子・イオンであることも確かめる
エネルギー準位を $E_{n} = - \frac{Z ^{2}}{n ^{2}} R$ （ $n = 1, 2, 3, \dots$ ）と書く
遷移 $n \to n^{'}$ （ $n > n^{'}$ ）のエネルギーを $Δ E = E_{n} - E_{n^{'}} = Z^{2} R (\frac{1}{n ^{'2}} - \frac{1}{n ^{2}})$ で計算する
光の振動数・波長が必要なら $Δ E = h ν = \frac{h c}{λ}$ を使って求める
エネルギーの範囲が与えられたら、 $E_{n}$ や $Δ E$ についての不等式を $n$ の不等式に直し、条件を満たす正の整数 $n$ を求める

例題

水素型原子のエネルギー準位は $E_{n} = - \frac{Z ^{2}}{n ^{2}} R$ （ $Z$ は原子番号、 $n = 1, 2, 3, \dots$ 、 $R$ は正の定数）で表される。ヘリウムイオン $H e^{+}$ の電子が $n = 4$ の状態から $n = 2$ の状態に移るときに放出される光子のエネルギーを、 $R$ を用いて求めよ。

例題の解答

【手順 1】 $H e^{+}$ はヘリウム原子（ $Z = 2$ ）から電子が 1 個とれたイオンで、電子が 1 個なので水素型原子。 $Z = 2$ 。

【手順 2】 $E_{n} = - \frac{4}{n ^{2}} R$ 。よって $E_{4} = - \frac{4}{16} R = - \frac{R}{4}$ 、 $E_{2} = - \frac{4}{4} R = - R$ 。

【手順 3】放出される光子のエネルギーは
$Δ E = E_{4} - E_{2} = - \frac{R}{4} - (- R) = \frac{3}{4} R$
（ $Z^{2} R (\frac{1}{2 ^{2}} - \frac{1}{4 ^{2}}) = 4 R \cdot \frac{3}{16} = \frac{3}{4} R$ でも同じ。これは水素原子の $n = 2 \to 1$ の遷移エネルギーに等しい。）

答え: $\frac{3}{4} R$

よくある誤り

$Z$ を 1 乗だけ掛けて $E_{n} = - \frac{Z}{n ^{2}} R$ としてしまう誤り。核の電荷による力の強さと軌道半径の縮みの両方から $Z$ が掛かるので、正しくは $E_{n} = - \frac{Z ^{2}}{n ^{2}} R$ （ $H e^{+}$ の基底状態は $- 4 R$ ）
電子を 2 個以上もつ原子（例えば中性の $He$ ）にもこの式を使ってしまう誤り。電子どうしの反発があるので成り立たず、正しくは電子が 1 個の $H$ , $H e^{+}$ , $L i^{2 +}$ などに限って使う
遷移エネルギーを $Z^{2} R (\frac{1}{n ^{2}} - \frac{1}{n ^{'2}})$ （ $n > n^{'}$ ）と逆に引いて負にしてしまう誤り。放出される光子のエネルギーは正なので、正しくは上の準位から下の準位を引いて $Z^{2} R (\frac{1}{n ^{'2}} - \frac{1}{n ^{2}}) > 0$
$Z^{2}$ を準位ではなく波長に掛けて、 $H e^{+}$ の波長を水素の $Z^{2}$ 倍としてしまう誤り。エネルギーが $Z^{2}$ 倍になるので、正しくは同じ $n \to n^{'}$ の遷移の波長は $λ = \frac{h c}{Δ E}$ より水素の $\frac{1}{Z ^{2}}$ 倍

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
原子番号 $Z$ の水素型原子（電子を 1 個だけもつ原子・イオン）の電子のエネルギー準位は、主量子数を $n$ （正の整数）として
$E_{n} = - \frac{Z ^{2}}{n ^{2}} R, R = 13.6 eV$
で与えられるとする。 $L i^{2 +}$ （ $Z = 3$ ）の電子が $n = 3$ の準位から $n = 2$ の準位に遷移するときに放出される光子のエネルギーを、単位を $eV$ として、有効数字 3 桁で求めよ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

量子数と軌道の節・縮退度（大学化学量子化学）