量子化学の問題

ある異核二原子分子の回転を剛体回転子とみなす。回転エネルギー準位（波数単位）は、回転量子数を $J$（$0$ 以上の整数）として
$$\tilde{F}(J)=\tilde{B}J(J+1)$$
で表され、この分子の回転定数は $\tilde{B}=2.0\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ である。この分子が光を吸収して $J=2$ の準位から $J=3$ の準位に移る回転遷移の波数を、単位を $\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ として求めよ。

原子核の電荷が $+Ze$ の水素型原子（電子 1 個）の束縛状態のエネルギーは、非相対論的なシュレーディンガー方程式により
$$E_n=-\frac{Z^2}{n^2}{E}_{\mathrm{H}}(n=1,2,3,\dots )$$
で与えられる。ここで $E_{\mathrm{H}}(>0)$ は定数で、$-E_{\mathrm{H}}$ は水素原子（$Z=1$）の基底状態のエネルギーに等しい。軌道（波動関数）は主量子数 $n$、方位量子数 $l$、磁気量子数 $m_l$ の組 $(n,l,m_l)$ で指定される。

$\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{2+}$（$Z=3$）について、エネルギーが水素原子の基底状態のエネルギー $-E_{\mathrm{H}}$ 以下であるような軌道をすべて考える。これらの軌道のうち、動径方向の節（動径関数が $0$ になる $r$ の値で、$r=0$ と $r\to \infty$ は含めない）をちょうど 1 個もつ軌道は何個あるか。ただし、スピンは考えず、$(n,l,m_l)$ の組 1 つを軌道 1 個と数える。

水素型イオン $\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{2+}$（原子番号 $Z=3$）を考える。非相対論的なシュレーディンガー方程式に基づき、原子核は静止しているとみなす。このとき、主量子数 $n$ の準位のエネルギーは
$$E_n=-\frac{Z^{2}R}{n^2}(n=1,2,3,\dots )$$
で与えられる。ここで $R(>0)$ は定数であり、$-R$ は水素原子の基底状態のエネルギーに等しい。微細構造などスピンに依存する効果は無視する。

$\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{2+}$ の電子の状態のうち、次の 2 つの条件をともに満たすものの数を求めよ。ただし、状態は量子数の組 $(n,l,m_l,m_s)$ で区別して数える（スピンの 2 状態を別々に数える）。

• 条件 1：エネルギー $E$ が $-\frac{3}{4}R\le E\le -\frac{1}{6}R$ を満たす。
• 条件 2：その状態の空間軌道の動径節（$r=0$ と $r\to \infty$ を除く、動径波動関数が $0$ になる $r$ の値）の数がちょうど $1$ 個である。

水素分子 ${\mathrm{H}}_2$（${}^1{\mathrm{H}}_2$）と重水素分子 ${\mathrm{D}}_2$（${}^2{\mathrm{H}}_2$）の振動を調和振動子とみなす。振動エネルギー準位は波数単位で
$$\tilde{G}(v)=\tilde{\nu }\left(v+\frac{1}{2}\right)(v=0,1,2,\dots ),\tilde{\nu }=\frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu }}$$
で与えられる。ここで $k$ は力の定数、$\mu$ は換算質量、$c$ は光速である。${\mathrm{H}}_2$ の振動波数は $\tilde{\nu }({\mathrm{H}}_2)=4401\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ である。原子の質量を $m(\mathrm{H})=1.008\mathrm{u}$、$m(\mathrm{D})=2.014\mathrm{u}$ とする。

ボルン・オッペンハイマー近似により、${\mathrm{H}}_2$ と ${\mathrm{D}}_2$ のポテンシャルエネルギー曲線（したがって力の定数 $k$ と、ポテンシャルの底から測った解離エネルギー $D_e$）は同じであるとする。振動の基底状態 $v=0$ から測った解離エネルギーを $D_0$ とするとき、差 $D_0({\mathrm{D}}_2)-D_0({\mathrm{H}}_2)$ を $\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ 単位で、有効数字 3 桁で求めよ。ただし回転の寄与と非調和性は無視する。

1,3,5-ヘキサトリエン $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$ の $\pi$ 電子 6 個を、長さ $L$ の 1 次元の箱の中を自由に運動する電子とみなす（自由電子モデル）。箱の中の電子のエネルギー準位は $E_n=\frac{n^2{h}^2}{8m{L}^2}$（$n$ は正の整数）で、各準位には電子が 2 個まで入り、基底状態ではエネルギーの低い準位から順に電子が入る。電子が最高被占準位（HOMO）から最低空準位（LUMO）に移るときに吸収される光の波長 $\lambda$ を、電子の質量 $m$、光の速さ $c$、プランク定数 $h$、箱の長さ $L$ を用いて表せ。ただし $m$, $c$, $h$, $L$ は正の定数とする。