量子化学の問題

質量 $m$ の粒子が、長さ $L$ の 1 次元の箱 $0\le x\le L$ の中を運動している。箱の中ではポテンシャルエネルギーは $0$、箱の外では無限大であり、波動関数は $x=0$ と $x=L$ で $0$ になる。プランク定数を $h$ とする。この粒子の量子数 $n=3$ の準位と $n=2$ の準位のエネルギー差 $E_3-E_2$ を、$h$, $m$, $L$ を用いて表せ。ただし $m$, $L$, $h$ は正の定数とする。

炭素数 $N$（$N$ は偶数）の直鎖共役ポリエン $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-(\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{)}_{(\mathrm{N}-4)/2}-\mathrm{CH}=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$ の $N$ 個の $\pi$ 電子を、長さ $L$ の 1 次元の箱の中の自由電子とみなす（自由電子モデル）。箱の長さは $L=Nd$ とし、$d$ は $N$ によらない一定の長さとする。電子どうしの相互作用は無視し、各エネルギー準位には電子が 2 個ずつ入るものとする。最も長波長の吸収は、最高被占準位から最低空準位への電子の遷移によって起こるとする。

$N=6$ のポリエン（1,3,5-ヘキサトリエン）について、このモデルで計算した最も長波長の吸収の波長が $270\mathrm{nm}$ であった。同じモデルで、$N=10$ のポリエンの最も長波長の吸収の波長は何 $\mathrm{nm}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

対称シアニン色素の陽イオン $(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_2\mathrm{N}-(\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{)}_{\mathrm{k}}-\mathrm{CH}={\mathrm{N}}^{+}(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_2$（$k$ は 0 以上の整数）の $\pi$ 電子を考える。共役鎖は 2 個の N 原子と $2k+1$ 個の C 原子、合計 $2k+3$ 個の原子からなり、隣り合う原子の間の結合は $2k+2$ 本ある。この共役鎖には $2k+4$ 個の $\pi$ 電子が含まれる。

この $\pi$ 電子を、長さ
$$L_k=(2k+2)l+2b$$
の 1 次元の箱の中の互いに独立な自由電子とみなす。ここで $l=140\mathrm{pm}$ は鎖の結合長（すべて等しいとする）、$b$ は箱が両端の N 原子からさらに外側へはみ出す長さで、$k$ によらない定数とする。基底状態では、電子はパウリの原理に従ってエネルギーの低い準位から 2 個ずつ占有する。最も長波長の吸収は、最高被占準位から最低空準位への 1 電子遷移によるものとする。

$k=2$ の色素の最も長波長の吸収が $416\mathrm{nm}$ に観測された。このモデルを用いて $b$ を決め、$k=3$ の色素の最も長波長の吸収の波長を nm 単位で、有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、プランク定数 $h=6.626\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$、電子の質量 $m=9.109\times 10^{-31}\mathrm{kg}$、光速 $c=2.998\times 10^8\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$ とする。

$k$ 個の $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ 二重結合が単結合と交互に並んだ直鎖共役ポリエン $\mathrm{H}-(\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{)}_k-\mathrm{H}$（$k$ は 2 以上の整数）を考える。この分子は $2k$ 個の炭素原子と $2k$ 個の $\pi$ 電子をもつ。$\pi$ 電子を、長さ $L$ の 1 次元の箱（箱の内部でポテンシャル 0、外部で無限大）の中を互いに独立に運動する電子とみなす。箱の長さは、炭素鎖に沿った $2k-1$ 本の結合の長さの和に、両端でそれぞれ結合長の半分ずつを加えたもの、すなわち $L=2kd$ とする。ここで隣接炭素間の結合長はすべて $d=0.140\mathrm{nm}$ とする。

電子はパウリの排他原理に従ってエネルギーの低い準位から 2 個ずつ入るものとし、最もエネルギーの低い吸収は HOMO から LUMO への 1 電子遷移によって起こるとする。電子の質量 $m_e=9.109\times 10^{-31}\mathrm{kg}$、プランク定数 $h=6.626\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$、真空中の光速 $c=2.998\times 10^8\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$ とする。

このモデルで、最もエネルギーの低い吸収の波長が $500\mathrm{nm}$ を超えるような最小の $k$ を求めよ。

シクロプロペニルカチオン ${\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_3^{+}$ は、3 個の炭素原子が正三角形の環をつくる単環共役系で、$\pi$ 電子を 2 個もつ。単純ヒュッケル法では、$N$ 員環の単環共役系の $\pi$ 分子軌道のエネルギーは
$$E_k=\alpha +2\beta \cos \frac{2\pi k}{N}(k\text{ は整数で、}k=0,1,\dots ,N-1\text{ の }N\text{ 個が異なる軌道を与える})$$
で表される。ここで $\alpha$ はクーロン積分、$\beta$ は隣接する炭素間の共鳴積分で、$\beta <0$ である。基底状態の ${\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_3^{+}$ の $\pi$ 電子エネルギーの総和（各 $\pi$ 電子が入っている軌道のエネルギーの和）を、$\alpha$ と $\beta$ を用いて表せ。ただし、各軌道には電子が 2 個まで入り、電子はエネルギーの低い軌道から順に入るものとする。