量子化学の問題

$k$ 個の $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ 二重結合が単結合と交互に並んだ直鎖共役ポリエン $\mathrm{H}-(\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{)}_k-\mathrm{H}$（$k$ は 2 以上の整数）を考える。この分子は $2k$ 個の炭素原子と $2k$ 個の $\pi$ 電子をもつ。$\pi$ 電子を、長さ $L$ の 1 次元の箱（箱の内部でポテンシャル 0、外部で無限大）の中を互いに独立に運動する電子とみなす。箱の長さは、炭素鎖に沿った $2k-1$ 本の結合の長さの和に、両端でそれぞれ結合長の半分ずつを加えたもの、すなわち $L=2kd$ とする。ここで隣接炭素間の結合長はすべて $d=0.140\mathrm{nm}$ とする。

電子はパウリの排他原理に従ってエネルギーの低い準位から 2 個ずつ入るものとし、最もエネルギーの低い吸収は HOMO から LUMO への 1 電子遷移によって起こるとする。電子の質量 $m_e=9.109\times 10^{-31}\mathrm{kg}$、プランク定数 $h=6.626\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$、真空中の光速 $c=2.998\times 10^8\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$ とする。

このモデルで、最もエネルギーの低い吸収の波長が $500\mathrm{nm}$ を超えるような最小の $k$ を求めよ。

炭素数 $N$（$N$ は偶数）の直鎖共役ポリエン $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-(\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{)}_{(\mathrm{N}-4)/2}-\mathrm{CH}=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$ の $N$ 個の $\pi$ 電子を、長さ $L$ の 1 次元の箱の中の自由電子とみなす（自由電子モデル）。箱の長さは $L=Nd$ とし、$d$ は $N$ によらない一定の長さとする。電子どうしの相互作用は無視し、各エネルギー準位には電子が 2 個ずつ入るものとする。最も長波長の吸収は、最高被占準位から最低空準位への電子の遷移によって起こるとする。

$N=6$ のポリエン（1,3,5-ヘキサトリエン）について、このモデルで計算した最も長波長の吸収の波長が $270\mathrm{nm}$ であった。同じモデルで、$N=10$ のポリエンの最も長波長の吸収の波長は何 $\mathrm{nm}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

1,3,5-ヘキサトリエン $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$ の $\pi$ 電子 6 個を、長さ $L$ の 1 次元の箱の中を自由に運動する電子とみなす（自由電子モデル）。箱の中の電子のエネルギー準位は $E_n=\frac{n^2{h}^2}{8m{L}^2}$（$n$ は正の整数）で、各準位には電子が 2 個まで入り、基底状態ではエネルギーの低い準位から順に電子が入る。電子が最高被占準位（HOMO）から最低空準位（LUMO）に移るときに吸収される光の波長 $\lambda$ を、電子の質量 $m$、光の速さ $c$、プランク定数 $h$、箱の長さ $L$ を用いて表せ。ただし $m$, $c$, $h$, $L$ は正の定数とする。

二原子分子 ${}^1{\mathrm{H}}^{35}\mathrm{Cl}$ を剛体回転子とみなすと、回転エネルギー準位は波数単位で
$$\tilde{F}(J)=\tilde{B}J(J+1)(J=0,1,2,\dots ),\tilde{B}=\frac{h}{8{\pi }^{2}c\mu r^2}$$
と表される。ここで $\mu$ は換算質量、$r$ は核間距離である。${}^1{\mathrm{H}}^{35}\mathrm{Cl}$ の純回転スペクトルで、$J=0\to 1$ の遷移による吸収線が $21.6\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ に観測された。

同位体置換した ${}^2{\mathrm{H}}^{35}\mathrm{Cl}$（${\mathrm{D}}^{35}\mathrm{Cl}$）の $J=0\to 1$ の吸収線の波数は何 $\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、原子の質量は ${}^1\mathrm{H}$: $1$、${}^2\mathrm{H}$: $2$、${}^{35}\mathrm{Cl}$: $35$（いずれも同じ単位）とし、同位体置換によって核間距離 $r$ は変わらないものとする。

水素分子 ${\mathrm{H}}_2$（${}^1{\mathrm{H}}_2$）と重水素分子 ${\mathrm{D}}_2$（${}^2{\mathrm{H}}_2$）の振動を調和振動子とみなす。振動エネルギー準位は波数単位で
$$\tilde{G}(v)=\tilde{\nu }\left(v+\frac{1}{2}\right)(v=0,1,2,\dots ),\tilde{\nu }=\frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu }}$$
で与えられる。ここで $k$ は力の定数、$\mu$ は換算質量、$c$ は光速である。${\mathrm{H}}_2$ の振動波数は $\tilde{\nu }({\mathrm{H}}_2)=4401\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ である。原子の質量を $m(\mathrm{H})=1.008\mathrm{u}$、$m(\mathrm{D})=2.014\mathrm{u}$ とする。

ボルン・オッペンハイマー近似により、${\mathrm{H}}_2$ と ${\mathrm{D}}_2$ のポテンシャルエネルギー曲線（したがって力の定数 $k$ と、ポテンシャルの底から測った解離エネルギー $D_e$）は同じであるとする。振動の基底状態 $v=0$ から測った解離エネルギーを $D_0$ とするとき、差 $D_0({\mathrm{D}}_2)-D_0({\mathrm{H}}_2)$ を $\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ 単位で、有効数字 3 桁で求めよ。ただし回転の寄与と非調和性は無視する。