量子化学の問題

二原子分子 ${}^1{\mathrm{H}}^{35}\mathrm{Cl}$ を剛体回転子とみなすと、回転エネルギー準位は波数単位で
$$\tilde{F}(J)=\tilde{B}J(J+1)(J=0,1,2,\dots ),\tilde{B}=\frac{h}{8{\pi }^{2}c\mu r^2}$$
と表される。ここで $\mu$ は換算質量、$r$ は核間距離である。${}^1{\mathrm{H}}^{35}\mathrm{Cl}$ の純回転スペクトルで、$J=0\to 1$ の遷移による吸収線が $21.6\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ に観測された。

同位体置換した ${}^2{\mathrm{H}}^{35}\mathrm{Cl}$（${\mathrm{D}}^{35}\mathrm{Cl}$）の $J=0\to 1$ の吸収線の波数は何 $\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、原子の質量は ${}^1\mathrm{H}$: $1$、${}^2\mathrm{H}$: $2$、${}^{35}\mathrm{Cl}$: $35$（いずれも同じ単位）とし、同位体置換によって核間距離 $r$ は変わらないものとする。

ある二原子分子の振動を調和振動子、回転を剛体回転子とみなし、振動と回転の相互作用は無視する。このとき、振動量子数 $v$、回転量子数 $J$ の準位のエネルギーは波数単位で
$$\tilde{E}(v,J)=\tilde{\omega }\left(v+\frac{1}{2}\right)+\tilde{B}J(J+1)(v=0,1,2,\dots ;J=0,1,2,\dots )$$
と表される。この分子では $\tilde{\omega }=2000\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$、$\tilde{B}=2\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ とする（いずれも正確な値とする）。また、回転量子数 $J$ の準位は磁気量子数 $M_J=-J,\dots ,J$ による $(2J+1)$ 重の縮退をもつ。

$v=1,J=0$ の準位よりもエネルギーが厳密に低い状態の総数を、縮退している状態を 1 つずつ数えて求めよ。ただし、核スピンや電子状態の違いは考えない。

水素型イオン $\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{2+}$（原子番号 $Z=3$）を考える。非相対論的なシュレーディンガー方程式に基づき、原子核は静止しているとみなす。このとき、主量子数 $n$ の準位のエネルギーは
$$E_n=-\frac{Z^{2}R}{n^2}(n=1,2,3,\dots )$$
で与えられる。ここで $R(>0)$ は定数であり、$-R$ は水素原子の基底状態のエネルギーに等しい。微細構造などスピンに依存する効果は無視する。

$\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{2+}$ の電子の状態のうち、次の 2 つの条件をともに満たすものの数を求めよ。ただし、状態は量子数の組 $(n,l,m_l,m_s)$ で区別して数える（スピンの 2 状態を別々に数える）。

• 条件 1：エネルギー $E$ が $-\frac{3}{4}R\le E\le -\frac{1}{6}R$ を満たす。
• 条件 2：その状態の空間軌道の動径節（$r=0$ と $r\to \infty$ を除く、動径波動関数が $0$ になる $r$ の値）の数がちょうど $1$ 個である。

原子核の電荷が $+Ze$ の水素型原子（電子 1 個）の束縛状態のエネルギーは、非相対論的なシュレーディンガー方程式により
$$E_n=-\frac{Z^2}{n^2}{E}_{\mathrm{H}}(n=1,2,3,\dots )$$
で与えられる。ここで $E_{\mathrm{H}}(>0)$ は定数で、$-E_{\mathrm{H}}$ は水素原子（$Z=1$）の基底状態のエネルギーに等しい。軌道（波動関数）は主量子数 $n$、方位量子数 $l$、磁気量子数 $m_l$ の組 $(n,l,m_l)$ で指定される。

$\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{2+}$（$Z=3$）について、エネルギーが水素原子の基底状態のエネルギー $-E_{\mathrm{H}}$ 以下であるような軌道をすべて考える。これらの軌道のうち、動径方向の節（動径関数が $0$ になる $r$ の値で、$r=0$ と $r\to \infty$ は含めない）をちょうど 1 個もつ軌道は何個あるか。ただし、スピンは考えず、$(n,l,m_l)$ の組 1 つを軌道 1 個と数える。

対称シアニン色素の陽イオン $(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_2\mathrm{N}-(\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{)}_{\mathrm{k}}-\mathrm{CH}={\mathrm{N}}^{+}(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_2$（$k$ は 0 以上の整数）の $\pi$ 電子を考える。共役鎖は 2 個の N 原子と $2k+1$ 個の C 原子、合計 $2k+3$ 個の原子からなり、隣り合う原子の間の結合は $2k+2$ 本ある。この共役鎖には $2k+4$ 個の $\pi$ 電子が含まれる。

この $\pi$ 電子を、長さ
$$L_k=(2k+2)l+2b$$
の 1 次元の箱の中の互いに独立な自由電子とみなす。ここで $l=140\mathrm{pm}$ は鎖の結合長（すべて等しいとする）、$b$ は箱が両端の N 原子からさらに外側へはみ出す長さで、$k$ によらない定数とする。基底状態では、電子はパウリの原理に従ってエネルギーの低い準位から 2 個ずつ占有する。最も長波長の吸収は、最高被占準位から最低空準位への 1 電子遷移によるものとする。

$k=2$ の色素の最も長波長の吸収が $416\mathrm{nm}$ に観測された。このモデルを用いて $b$ を決め、$k=3$ の色素の最も長波長の吸収の波長を nm 単位で、有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、プランク定数 $h=6.626\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$、電子の質量 $m=9.109\times 10^{-31}\mathrm{kg}$、光速 $c=2.998\times 10^8\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$ とする。