量子化学の問題

水素分子 ${\mathrm{H}}_2$（${}^1{\mathrm{H}}_2$）と重水素分子 ${\mathrm{D}}_2$（${}^2{\mathrm{H}}_2$）の振動を調和振動子とみなす。振動エネルギー準位は波数単位で
$$\tilde{G}(v)=\tilde{\nu }\left(v+\frac{1}{2}\right)(v=0,1,2,\dots ),\tilde{\nu }=\frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu }}$$
で与えられる。ここで $k$ は力の定数、$\mu$ は換算質量、$c$ は光速である。${\mathrm{H}}_2$ の振動波数は $\tilde{\nu }({\mathrm{H}}_2)=4401\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ である。原子の質量を $m(\mathrm{H})=1.008\mathrm{u}$、$m(\mathrm{D})=2.014\mathrm{u}$ とする。

ボルン・オッペンハイマー近似により、${\mathrm{H}}_2$ と ${\mathrm{D}}_2$ のポテンシャルエネルギー曲線（したがって力の定数 $k$ と、ポテンシャルの底から測った解離エネルギー $D_e$）は同じであるとする。振動の基底状態 $v=0$ から測った解離エネルギーを $D_0$ とするとき、差 $D_0({\mathrm{D}}_2)-D_0({\mathrm{H}}_2)$ を $\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ 単位で、有効数字 3 桁で求めよ。ただし回転の寄与と非調和性は無視する。

ある二原子分子の振動を調和振動子、回転を剛体回転子とみなし、振動と回転の相互作用は無視する。このとき、振動量子数 $v$、回転量子数 $J$ の準位のエネルギーは波数単位で
$$\tilde{E}(v,J)=\tilde{\omega }\left(v+\frac{1}{2}\right)+\tilde{B}J(J+1)(v=0,1,2,\dots ;J=0,1,2,\dots )$$
と表される。この分子では $\tilde{\omega }=2000\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$、$\tilde{B}=2\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ とする（いずれも正確な値とする）。また、回転量子数 $J$ の準位は磁気量子数 $M_J=-J,\dots ,J$ による $(2J+1)$ 重の縮退をもつ。

$v=1,J=0$ の準位よりもエネルギーが厳密に低い状態の総数を、縮退している状態を 1 つずつ数えて求めよ。ただし、核スピンや電子状態の違いは考えない。

ある異核二原子分子の回転を剛体回転子とみなす。回転エネルギー準位（波数単位）は、回転量子数を $J$（$0$ 以上の整数）として
$$\tilde{F}(J)=\tilde{B}J(J+1)$$
で表され、この分子の回転定数は $\tilde{B}=2.0\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ である。この分子が光を吸収して $J=2$ の準位から $J=3$ の準位に移る回転遷移の波数を、単位を $\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ として求めよ。

対称シアニン色素の陽イオン $(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_2\mathrm{N}-(\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{)}_{\mathrm{k}}-\mathrm{CH}={\mathrm{N}}^{+}(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_2$（$k$ は 0 以上の整数）の $\pi$ 電子を考える。共役鎖は 2 個の N 原子と $2k+1$ 個の C 原子、合計 $2k+3$ 個の原子からなり、隣り合う原子の間の結合は $2k+2$ 本ある。この共役鎖には $2k+4$ 個の $\pi$ 電子が含まれる。

この $\pi$ 電子を、長さ
$$L_k=(2k+2)l+2b$$
の 1 次元の箱の中の互いに独立な自由電子とみなす。ここで $l=140\mathrm{pm}$ は鎖の結合長（すべて等しいとする）、$b$ は箱が両端の N 原子からさらに外側へはみ出す長さで、$k$ によらない定数とする。基底状態では、電子はパウリの原理に従ってエネルギーの低い準位から 2 個ずつ占有する。最も長波長の吸収は、最高被占準位から最低空準位への 1 電子遷移によるものとする。

$k=2$ の色素の最も長波長の吸収が $416\mathrm{nm}$ に観測された。このモデルを用いて $b$ を決め、$k=3$ の色素の最も長波長の吸収の波長を nm 単位で、有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、プランク定数 $h=6.626\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$、電子の質量 $m=9.109\times 10^{-31}\mathrm{kg}$、光速 $c=2.998\times 10^8\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$ とする。

水素型イオン $\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{2+}$（原子番号 $Z=3$）を考える。非相対論的なシュレーディンガー方程式に基づき、原子核は静止しているとみなす。このとき、主量子数 $n$ の準位のエネルギーは
$$E_n=-\frac{Z^{2}R}{n^2}(n=1,2,3,\dots )$$
で与えられる。ここで $R(>0)$ は定数であり、$-R$ は水素原子の基底状態のエネルギーに等しい。微細構造などスピンに依存する効果は無視する。

$\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{2+}$ の電子の状態のうち、次の 2 つの条件をともに満たすものの数を求めよ。ただし、状態は量子数の組 $(n,l,m_l,m_s)$ で区別して数える（スピンの 2 状態を別々に数える）。

• 条件 1：エネルギー $E$ が $-\frac{3}{4}R\le E\le -\frac{1}{6}R$ を満たす。
• 条件 2：その状態の空間軌道の動径節（$r=0$ と $r\to \infty$ を除く、動径波動関数が $0$ になる $r$ の値）の数がちょうど $1$ 個である。