量子化学

質量 $m$ の粒子が、長さ $L$ の 1 次元の箱 $0\le x\le L$ の中を運動している。箱の中ではポテンシャルエネルギーは $0$、箱の外では無限大であり、波動関数は $x=0$ と $x=L$ で $0$ になる。プランク定数を $h$ とする。この粒子の量子数 $n=3$ の準位と $n=2$ の準位のエネルギー差 $E_3-E_2$ を、$h$, $m$, $L$ を用いて表せ。ただし $m$, $L$, $h$ は正の定数とする。

原子番号 $Z$ の水素型原子（電子を 1 個だけもつ原子・イオン）の電子のエネルギー準位は、主量子数を $n$（正の整数）として
$$E_n=-\frac{Z^2}{n^2}R,R=13.6\mathrm{eV}$$
で与えられるとする。$\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{2+}$（$Z=3$）の電子が $n=3$ の準位から $n=2$ の準位に遷移するときに放出される光子のエネルギーを、単位を $\mathrm{eV}$ として、有効数字 3 桁で求めよ。

アリルラジカル $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\cdot$ の $\pi$ 電子系を単純ヒュッケル法で扱う。3 個の炭素原子を端から順に ${\mathrm{C}}_1$, ${\mathrm{C}}_2$, ${\mathrm{C}}_3$ とし、結合しているのは ${\mathrm{C}}_1$–${\mathrm{C}}_2$ と ${\mathrm{C}}_2$–${\mathrm{C}}_3$ の 2 組だけである（${\mathrm{C}}_1$ と ${\mathrm{C}}_3$ は結合していない）。クーロン積分を $\alpha$、隣接する炭素間の共鳴積分を $\beta$（$\beta \ne 0$）とし、隣接しない炭素間の共鳴積分と、異なる原子の $2p$ 軌道どうしの重なり積分はすべて $0$ とする。$x=\frac{\alpha -E}{\beta }$ とおいたとき、永年方程式を満たす実数 $x$ の値をすべて求めよ。

ある等核二原子分子の振動を調和振動子とみなす。2 個の原子の質量はどちらも $m=2.0\times 10^{-26}\mathrm{kg}$、結合の力の定数は $k=4.0\times 10^2\mathrm{N}{\mathrm{m}}^{-1}$ である。この分子の振動数 $\nu =\frac{1}{2\pi }\sqrt{\frac{k}{\mu }}$（$\mu$ は換算質量）を、単位を $\mathrm{Hz}$ として、$\pi$ を含む正確な値で求めよ。

1,3,5-ヘキサトリエン $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$ の $\pi$ 電子 6 個を、長さ $L$ の 1 次元の箱の中を自由に運動する電子とみなす（自由電子モデル）。箱の中の電子のエネルギー準位は $E_n=\frac{n^2{h}^2}{8m{L}^2}$（$n$ は正の整数）で、各準位には電子が 2 個まで入り、基底状態ではエネルギーの低い準位から順に電子が入る。電子が最高被占準位（HOMO）から最低空準位（LUMO）に移るときに吸収される光の波長 $\lambda$ を、電子の質量 $m$、光の速さ $c$、プランク定数 $h$、箱の長さ $L$ を用いて表せ。ただし $m$, $c$, $h$, $L$ は正の定数とする。

水素原子の主量子数 $n=4$ の軌道のうち、動径節（波動関数の動径部分が $0$ になる球面）の数がちょうど $1$ 個である軌道は何個あるか。ただし、方位量子数 $l$ は $0\le l\le n-1$ の整数、磁気量子数 $m_l$ は $-l\le m_l\le l$ の整数をとり、$(n,l,m_l)$ の組 1 つを軌道 1 個と数える（電子スピンは考えない）。また、動径節の数は $n-l-1$ 個である。

シクロプロペニルカチオン ${\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_3^{+}$ は、3 個の炭素原子が正三角形の環をつくる単環共役系で、$\pi$ 電子を 2 個もつ。単純ヒュッケル法では、$N$ 員環の単環共役系の $\pi$ 分子軌道のエネルギーは
$$E_k=\alpha +2\beta \cos \frac{2\pi k}{N}(k\text{ は整数で、}k=0,1,\dots ,N-1\text{ の }N\text{ 個が異なる軌道を与える})$$
で表される。ここで $\alpha$ はクーロン積分、$\beta$ は隣接する炭素間の共鳴積分で、$\beta <0$ である。基底状態の ${\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_3^{+}$ の $\pi$ 電子エネルギーの総和（各 $\pi$ 電子が入っている軌道のエネルギーの和）を、$\alpha$ と $\beta$ を用いて表せ。ただし、各軌道には電子が 2 個まで入り、電子はエネルギーの低い軌道から順に入るものとする。

ある異核二原子分子の回転を剛体回転子とみなす。回転エネルギー準位（波数単位）は、回転量子数を $J$（$0$ 以上の整数）として
$$\tilde{F}(J)=\tilde{B}J(J+1)$$
で表され、この分子の回転定数は $\tilde{B}=2.0\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ である。この分子が光を吸収して $J=2$ の準位から $J=3$ の準位に移る回転遷移の波数を、単位を $\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ として求めよ。

マンガン $\mathrm{Mn}$（原子番号 $25$）の 2 価の陽イオン $\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}$ の基底状態について、不対電子の数を求めよ。ただし、中性原子の電子は $1\mathrm{s},2\mathrm{s},2\mathrm{p},3\mathrm{s},3\mathrm{p},4\mathrm{s},3\mathrm{d}$ の順に軌道に入り（構成原理）、1 つの軌道には電子が 2 個まで入る（パウリの原理）。縮退した軌道に電子が入るときは、できるだけ別々の軌道にスピンをそろえて入る（フントの規則）。また、遷移金属の陽イオンができるときは、$3\mathrm{d}$ 軌道より先に $4\mathrm{s}$ 軌道の電子が取り去られるものとする。

ある原子の励起状態で、閉殻の外に $2p$ 電子 1 個と $3d$ 電子 1 個があり、電子配置が $2p^{1}3d^1$ である。この 2 個の電子は非等価な電子（主量子数が異なる）であり、$LS$ 結合（ラッセル・ソンダース結合）が成り立つとする。この電子配置から生じるすべての項 ${}^{2S+1}L$ について、全角運動量量子数 $J$ で区別される準位 ${}^{2S+1}{L}_J$ を列挙するとき、準位は全部で何個あるか求めよ。

酸素分子イオン ${\mathrm{O}}_2^{+}$ を考える。酸素原子の原子番号は $8$ である。内殻の $1s$ 電子からできる分子軌道は考えず、$2s$ と $2p$ の原子軌道からできる分子軌道だけに価電子を入れる。分子軌道のエネルギーは低い方から
$${\sigma }_{2s}<{\sigma }_{2s}^{\ast }<{\sigma }_{2p}<{\pi }_{2p}<{\pi }_{2p}^{\ast }<{\sigma }_{2p}^{\ast }$$
の順とし、${\pi }_{2p}$ と ${\pi }_{2p}^{\ast }$ はそれぞれエネルギーの等しい 2 つの軌道からなる。$\ast$ の付いた軌道は反結合性軌道、付いていない軌道は結合性軌道である。${\mathrm{O}}_2^{+}$ の基底状態の結合次数を求めよ。答えは分数で表せ。

シクロプロペニルカチオン ${\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_3^{+}$ は、3 個の炭素が正三角形の環をつくる共役系で、$\pi$ 電子を $2$ 個もつ。ヒュッケル法で求めたこのイオンの $\pi$ 分子軌道のエネルギーは
$$E_1=\alpha +2\beta ,E_2=E_3=\alpha -\beta$$
である（$E_2$, $E_3$ は縮退している）。ここで $\alpha$ はクーロン積分、$\beta$ は共鳴積分で、$\beta <0$ とする。

比較する局在構造として、$\pi$ 電子 2 個が 1 つの孤立したエチレン型の二重結合に入った構造をとり、その $\pi$ 電子エネルギーを $2(\alpha +\beta )$ とする。非局在化エネルギーを
$$(\text{シクロプロペニルカチオンの全 }\pi \text{ 電子エネルギー})-(\text{局在構造の }\pi \text{ 電子エネルギー})$$
と定めるとき、基底状態のシクロプロペニルカチオンの非局在化エネルギーを $\beta$ を用いて表せ。

気体状態のバナジウム(III)イオン ${\mathrm{V}}^{3+}$ の基底状態の電子配置は $[\mathrm{Ar}]3d^2$ であり、不完全殻は $3d$ 殻（電子 $2$ 個）だけである。$LS$ 結合が成り立つとして、フントの規則によってこのイオンの基底準位の項記号 ${}^{2S+1}{L}_J$ を決めるとき、全スピン量子数 $S$、全軌道角運動量量子数 $L$、全角運動量量子数 $J$ を求め、組 $(S,L,J)$ の形でこの順に答えよ。

気体状態のネオジム(III)イオン $\mathrm{N}{\mathrm{d}}^{3+}$（不完全殻は $4f^3$）の基底準位は、$LS$ 結合で ${}^4{I}_{9/2}$ である。すなわち $S=\frac{3}{2}$、$L=6$、$J=\frac{9}{2}$ である。この基底準位のランデの $g$ 因子
$$g_J=1+\frac{J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)}{2J(J+1)}$$
を求めよ。答えは既約分数で表せ。

二原子分子 ${}^1{\mathrm{H}}^{35}\mathrm{Cl}$ を剛体回転子とみなすと、回転エネルギー準位は波数単位で
$$\tilde{F}(J)=\tilde{B}J(J+1)(J=0,1,2,\dots ),\tilde{B}=\frac{h}{8{\pi }^{2}c\mu r^2}$$
と表される。ここで $\mu$ は換算質量、$r$ は核間距離である。${}^1{\mathrm{H}}^{35}\mathrm{Cl}$ の純回転スペクトルで、$J=0\to 1$ の遷移による吸収線が $21.6\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ に観測された。

同位体置換した ${}^2{\mathrm{H}}^{35}\mathrm{Cl}$（${\mathrm{D}}^{35}\mathrm{Cl}$）の $J=0\to 1$ の吸収線の波数は何 $\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、原子の質量は ${}^1\mathrm{H}$: $1$、${}^2\mathrm{H}$: $2$、${}^{35}\mathrm{Cl}$: $35$（いずれも同じ単位）とし、同位体置換によって核間距離 $r$ は変わらないものとする。

水素型イオン $\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{2+}$（原子番号 $Z=3$）を考える。非相対論的なシュレーディンガー方程式に基づき、原子核は静止しているとみなす。このとき、主量子数 $n$ の準位のエネルギーは
$$E_n=-\frac{Z^{2}R}{n^2}(n=1,2,3,\dots )$$
で与えられる。ここで $R(>0)$ は定数であり、$-R$ は水素原子の基底状態のエネルギーに等しい。微細構造などスピンに依存する効果は無視する。

$\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{2+}$ の電子の状態のうち、次の 2 つの条件をともに満たすものの数を求めよ。ただし、状態は量子数の組 $(n,l,m_l,m_s)$ で区別して数える（スピンの 2 状態を別々に数える）。

• 条件 1：エネルギー $E$ が $-\frac{3}{4}R\le E\le -\frac{1}{6}R$ を満たす。
• 条件 2：その状態の空間軌道の動径節（$r=0$ と $r\to \infty$ を除く、動径波動関数が $0$ になる $r$ の値）の数がちょうど $1$ 個である。

ある二原子分子の振動を調和振動子、回転を剛体回転子とみなし、振動と回転の相互作用は無視する。このとき、振動量子数 $v$、回転量子数 $J$ の準位のエネルギーは波数単位で
$$\tilde{E}(v,J)=\tilde{\omega }\left(v+\frac{1}{2}\right)+\tilde{B}J(J+1)(v=0,1,2,\dots ;J=0,1,2,\dots )$$
と表される。この分子では $\tilde{\omega }=2000\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$、$\tilde{B}=2\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ とする（いずれも正確な値とする）。また、回転量子数 $J$ の準位は磁気量子数 $M_J=-J,\dots ,J$ による $(2J+1)$ 重の縮退をもつ。

$v=1,J=0$ の準位よりもエネルギーが厳密に低い状態の総数を、縮退している状態を 1 つずつ数えて求めよ。ただし、核スピンや電子状態の違いは考えない。

第 2 周期元素 $\mathrm{X}=\mathrm{B},\mathrm{C},\mathrm{N},\mathrm{O},\mathrm{F}$ からなる等核 2 原子化学種 ${{\mathrm{X}}_2}^q$（電荷 $q=-2,-1,0,+1,+2$）の 25 種類を考える。各化学種の電子配置を、次の規則にしたがって定める。

• $1s$ 電子はすべて ${\sigma }_{1s}$ と ${\sigma }_{1s}^{\ast }$ に入る。
• 価電子が入る分子軌道のエネルギーの順序は、化学種の電荷によらず元素 $\mathrm{X}$ だけで決まる。
• $\mathrm{X}=\mathrm{B},\mathrm{C},\mathrm{N}$ のとき：${\sigma }_{2s}<{\sigma }_{2s}^{\ast }<{\pi }_{2p}<{\sigma }_{2p}<{\pi }_{2p}^{\ast }<{\sigma }_{2p}^{\ast }$
• $\mathrm{X}=\mathrm{O},\mathrm{F}$ のとき：${\sigma }_{2s}<{\sigma }_{2s}^{\ast }<{\sigma }_{2p}<{\pi }_{2p}<{\pi }_{2p}^{\ast }<{\sigma }_{2p}^{\ast }$
• ${\pi }_{2p}$ と ${\pi }_{2p}^{\ast }$ はそれぞれ 2 重に縮重している。基底状態では、エネルギーの低い軌道から順に電子が入り（構成原理）、縮重軌道にはフントの規則にしたがって入る。

結合次数を $\frac{(\text{結合性軌道の電子数})-(\text{反結合性軌道の電子数})}{2}$ で定義する。化学種が実際に安定に存在するかどうかは問わない。

これら 25 種類のうち、基底状態で「結合次数が $2$ 以上」かつ「常磁性（不対電子を 1 個以上もつ）」であるものの個数を $N$、それらの化学種がもつ不対電子の数の合計を $S$ とする。$(N,S)$ をこの順に組で求めよ。

$k$ 個の $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ 二重結合が単結合と交互に並んだ直鎖共役ポリエン $\mathrm{H}-(\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{)}_k-\mathrm{H}$（$k$ は 2 以上の整数）を考える。この分子は $2k$ 個の炭素原子と $2k$ 個の $\pi$ 電子をもつ。$\pi$ 電子を、長さ $L$ の 1 次元の箱（箱の内部でポテンシャル 0、外部で無限大）の中を互いに独立に運動する電子とみなす。箱の長さは、炭素鎖に沿った $2k-1$ 本の結合の長さの和に、両端でそれぞれ結合長の半分ずつを加えたもの、すなわち $L=2kd$ とする。ここで隣接炭素間の結合長はすべて $d=0.140\mathrm{nm}$ とする。

電子はパウリの排他原理に従ってエネルギーの低い準位から 2 個ずつ入るものとし、最もエネルギーの低い吸収は HOMO から LUMO への 1 電子遷移によって起こるとする。電子の質量 $m_e=9.109\times 10^{-31}\mathrm{kg}$、プランク定数 $h=6.626\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$、真空中の光速 $c=2.998\times 10^8\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$ とする。

このモデルで、最もエネルギーの低い吸収の波長が $500\mathrm{nm}$ を超えるような最小の $k$ を求めよ。

炭素原子の励起電子配置 $1s^{2}2s^{2}2p^{1}3d^1$ を考える。ラッセル・ソーンダース（$LS$）結合が成り立つとする。この電子配置から生じるすべての項（${}^{2S+1}L$）は、スピン軌道相互作用によって全角運動量量子数 $J$ の異なる準位 ${}^{2S+1}{L}_J$ に分裂する。外部磁場はないものとする。この電子配置から生じる準位 ${}^{2S+1}{L}_J$（$L$, $S$, $J$ の組が異なるものを別の準位として数える）は全部で何個あるか。整数で答えよ。

原子核の電荷が $+Ze$ の水素型原子（電子 1 個）の束縛状態のエネルギーは、非相対論的なシュレーディンガー方程式により
$$E_n=-\frac{Z^2}{n^2}{E}_{\mathrm{H}}(n=1,2,3,\dots )$$
で与えられる。ここで $E_{\mathrm{H}}(>0)$ は定数で、$-E_{\mathrm{H}}$ は水素原子（$Z=1$）の基底状態のエネルギーに等しい。軌道（波動関数）は主量子数 $n$、方位量子数 $l$、磁気量子数 $m_l$ の組 $(n,l,m_l)$ で指定される。

$\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{2+}$（$Z=3$）について、エネルギーが水素原子の基底状態のエネルギー $-E_{\mathrm{H}}$ 以下であるような軌道をすべて考える。これらの軌道のうち、動径方向の節（動径関数が $0$ になる $r$ の値で、$r=0$ と $r\to \infty$ は含めない）をちょうど 1 個もつ軌道は何個あるか。ただし、スピンは考えず、$(n,l,m_l)$ の組 1 つを軌道 1 個と数える。

水素分子 ${\mathrm{H}}_2$（${}^1{\mathrm{H}}_2$）と重水素分子 ${\mathrm{D}}_2$（${}^2{\mathrm{H}}_2$）の振動を調和振動子とみなす。振動エネルギー準位は波数単位で
$$\tilde{G}(v)=\tilde{\nu }\left(v+\frac{1}{2}\right)(v=0,1,2,\dots ),\tilde{\nu }=\frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu }}$$
で与えられる。ここで $k$ は力の定数、$\mu$ は換算質量、$c$ は光速である。${\mathrm{H}}_2$ の振動波数は $\tilde{\nu }({\mathrm{H}}_2)=4401\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ である。原子の質量を $m(\mathrm{H})=1.008\mathrm{u}$、$m(\mathrm{D})=2.014\mathrm{u}$ とする。

ボルン・オッペンハイマー近似により、${\mathrm{H}}_2$ と ${\mathrm{D}}_2$ のポテンシャルエネルギー曲線（したがって力の定数 $k$ と、ポテンシャルの底から測った解離エネルギー $D_e$）は同じであるとする。振動の基底状態 $v=0$ から測った解離エネルギーを $D_0$ とするとき、差 $D_0({\mathrm{D}}_2)-D_0({\mathrm{H}}_2)$ を $\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ 単位で、有効数字 3 桁で求めよ。ただし回転の寄与と非調和性は無視する。

アリルアニオン $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2^{-}$ の $\pi$ 電子系を考える。直鎖状に並んだ 3 個の炭素原子（C1–C2–C3）の $2p$ 軌道に、合計 4 個の $\pi$ 電子が入っている。この系を単純ヒュッケル法で扱う。クーロン積分を $\alpha$、隣接する炭素間の共鳴積分を $\beta$（$\beta <0$）とし、隣接していない炭素間（C1–C3）の共鳴積分と、すべての重なり積分は $0$ とする。

比較のための局在構造として、「C1=C2 のエチレン型二重結合 1 個（$\pi$ 電子エネルギー $2\alpha +2\beta$）と、C3 上の $2p$ 軌道に入った非共有電子対（エネルギー $2\alpha$）」を考える。このとき、アリルアニオンの非局在化エネルギー
$$E_{\mathrm{D}}=E_{\pi }(\text{アリルアニオン})-E_{\pi }(\text{局在構造})$$
を $\beta$ を用いて表せ（根号を含む正確な形で答えよ）。

対称シアニン色素の陽イオン $(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_2\mathrm{N}-(\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{)}_{\mathrm{k}}-\mathrm{CH}={\mathrm{N}}^{+}(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_2$（$k$ は 0 以上の整数）の $\pi$ 電子を考える。共役鎖は 2 個の N 原子と $2k+1$ 個の C 原子、合計 $2k+3$ 個の原子からなり、隣り合う原子の間の結合は $2k+2$ 本ある。この共役鎖には $2k+4$ 個の $\pi$ 電子が含まれる。

この $\pi$ 電子を、長さ
$$L_k=(2k+2)l+2b$$
の 1 次元の箱の中の互いに独立な自由電子とみなす。ここで $l=140\mathrm{pm}$ は鎖の結合長（すべて等しいとする）、$b$ は箱が両端の N 原子からさらに外側へはみ出す長さで、$k$ によらない定数とする。基底状態では、電子はパウリの原理に従ってエネルギーの低い準位から 2 個ずつ占有する。最も長波長の吸収は、最高被占準位から最低空準位への 1 電子遷移によるものとする。

$k=2$ の色素の最も長波長の吸収が $416\mathrm{nm}$ に観測された。このモデルを用いて $b$ を決め、$k=3$ の色素の最も長波長の吸収の波長を nm 単位で、有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、プランク定数 $h=6.626\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$、電子の質量 $m=9.109\times 10^{-31}\mathrm{kg}$、光速 $c=2.998\times 10^8\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$ とする。

炭素数 $N$（$N$ は偶数）の直鎖共役ポリエン $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-(\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{)}_{(\mathrm{N}-4)/2}-\mathrm{CH}=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$ の $N$ 個の $\pi$ 電子を、長さ $L$ の 1 次元の箱の中の自由電子とみなす（自由電子モデル）。箱の長さは $L=Nd$ とし、$d$ は $N$ によらない一定の長さとする。電子どうしの相互作用は無視し、各エネルギー準位には電子が 2 個ずつ入るものとする。最も長波長の吸収は、最高被占準位から最低空準位への電子の遷移によって起こるとする。

$N=6$ のポリエン（1,3,5-ヘキサトリエン）について、このモデルで計算した最も長波長の吸収の波長が $270\mathrm{nm}$ であった。同じモデルで、$N=10$ のポリエンの最も長波長の吸収の波長は何 $\mathrm{nm}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

気体状態の孤立した $\mathrm{N}{\mathrm{i}}^{2+}$ イオン（Ni の原子番号は 28）を考える。このイオンの基底電子配置は $[\mathrm{Ar}]3d^8$ である。$LS$ 結合（ラッセル・ソーンダース結合）が成り立つとし、フントの規則に従って基底準位（項記号 ${}^{2S+1}{L}_J$ で表される準位）を決める。

基底準位のランデの $g$ 因子は、電子スピンの $g$ 因子を $2$ と近似した次の式で与えられるものとする。
$$g_J=1+\frac{J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)}{2J(J+1)}$$
また、基底準位の有効磁気モーメントを
$${\mu }_{\mathrm{eff}}=g_J\sqrt{J(J+1)}{\mu }_{\mathrm{B}}$$
と定義する（${\mu }_{\mathrm{B}}$ はボーア磁子）。

$\mathrm{N}{\mathrm{i}}^{2+}$ の基底準位の ${\mu }_{\mathrm{eff}}$ を、${\mu }_{\mathrm{B}}$ を単位として正確な値（根号を含む形）で求めよ。

トリメチレンメタン $\mathrm{C}(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2{)}_3$ の $\pi$ 電子系を単純ヒュッケル法で扱う。この分子では、中心の炭素原子 ${\mathrm{C}}_1$ に 3 個の $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$ 炭素 ${\mathrm{C}}_2,{\mathrm{C}}_3,{\mathrm{C}}_4$ が結合している。4 個の炭素の $2p$ 軌道に 4 個の $\pi$ 電子がある。クーロン積分を $\alpha$、結合している炭素どうしの共鳴積分を $\beta$（$\beta <0$）とし、結合していない炭素どうしの共鳴積分と重なり積分はすべて $0$ とする。

基底状態では、エネルギーの低い分子軌道から順に電子が入る。縮重した軌道には、フントの規則に従って電子が 1 個ずつ入るものとする。

非局在化エネルギーを次の式で定義する。
$$\text{(非局在化エネルギー)}=E_{\pi }-E_{\pi }^{\text{loc}}$$
ここで $E_{\pi }$ はヒュッケル法で求めた全 $\pi$ 電子エネルギーである。$E_{\pi }^{\text{loc}}$ は、局在化した構造（孤立したエチレン型の $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ 二重結合 1 本と、結合に関与しない $2p$ 軌道に 1 個ずつ入った不対電子 2 個）の $\pi$ 電子エネルギーである。孤立した $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ 二重結合 1 本の $\pi$ 電子エネルギーは $2\alpha +2\beta$ とし、結合に関与しない $2p$ 軌道にある電子 1 個のエネルギーは $\alpha$ とする。

この分子の非局在化エネルギーを、$\beta$ を用いた式で求めよ。

第 2 周期元素 $\mathrm{X}$（$\mathrm{X}=\mathrm{B},\mathrm{C},\mathrm{N},\mathrm{O},\mathrm{F}$。原子番号はそれぞれ $5,6,7,8,9$）からなる等核二原子化学種 ${{\mathrm{X}}_2}^q$ を考える。ここで $q$ は化学種全体の電荷で、$q=+2,+1,0,-1,-2$ の 5 通りとする。たとえば ${{\mathrm{O}}_2}^{-1}$ は ${{\mathrm{O}}_2}^{-}$（全電子数 $17$）を表す。元素 5 種と電荷 5 通りを組み合わせた計 $25$ 種を考える。

各化学種の基底状態の電子配置は、次の仮定で決める。

• $1s$ 軌道からできる分子軌道 ${\sigma }_{1s}$（結合性）と ${\sigma }_{1s}^{\ast }$（反結合性）には、つねに電子が 2 個ずつ入っているものとする。
• 残りの電子は、下に示す原子価分子軌道に、エネルギーの低いものから順に入れる（構成原理）。1 つの軌道には電子は 2 個までとし、縮退した軌道にはフントの規則に従って入れる。
• 原子価分子軌道のエネルギー順は、電荷 $q$ によらず元素ごとに次のとおりとする。

$\mathrm{X}=\mathrm{B},\mathrm{C},\mathrm{N}$ のとき
$${\sigma }_{2s}<{\sigma }_{2s}^{\ast }<{\pi }_{2p}<{\sigma }_{2p}<{\pi }_{2p}^{\ast }<{\sigma }_{2p}^{\ast }$$

$\mathrm{X}=\mathrm{O},\mathrm{F}$ のとき
$${\sigma }_{2s}<{\sigma }_{2s}^{\ast }<{\sigma }_{2p}<{\pi }_{2p}<{\pi }_{2p}^{\ast }<{\sigma }_{2p}^{\ast }$$

ここで ${\pi }_{2p}$ と ${\pi }_{2p}^{\ast }$ はそれぞれ 2 重に縮退している（それぞれ電子を最大 $4$ 個収容する）。${\sigma }_{2s},{\sigma }_{2p},{\pi }_{2p}$ は結合性軌道、${\sigma }_{2s}^{\ast },{\sigma }_{2p}^{\ast },{\pi }_{2p}^{\ast }$ は反結合性軌道である。結合次数は
$$\frac{(\text{結合性軌道の電子数})-(\text{反結合性軌道の電子数})}{2}$$
で定義する（$1s$ 由来の軌道の電子も含めて数える）。

これら $25$ 種のうち、不対電子の数が $1$ 以上であり、かつ結合次数が $2$ 以上（$2$ を含む）である化学種は何種あるか。その数を求めよ。

シクロペンタジエニルアニオン ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5^{-}$ の $\pi$ 電子系（正五角形に並んだ 5 個の炭素の $2p$ 軌道に 6 個の $\pi$ 電子）を単純ヒュッケル法で扱う。クーロン積分を $\alpha$、隣接する炭素間の共鳴積分を $\beta$（$\beta <0$）とし、隣接していない炭素間の共鳴積分と重なり積分はすべて $0$ とする。

比較の基準とする局在構造として、孤立した 2 つのエチレン型二重結合（それぞれ $\pi$ 電子 2 個）と、1 個の炭素の $2p$ 軌道に入った非共有電子対（エネルギー $\alpha$ の軌道に 2 個）からなる構造を考える。非局在化エネルギー $E_{\mathrm{D}}$ を
$$E_{\mathrm{D}}=E_{\pi }({\text{C}}_5{\text{H}}_5^{-})-E_{\pi }(\text{局在構造})$$
と定義する（$E_{\pi }$ は $\pi$ 電子の全エネルギー）。$E_{\mathrm{D}}$ を $\beta$ を用いて、根号を含む正確な形で表せ。