量子化学の問題

シクロプロペニルカチオン ${\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_3^{+}$ は、3 個の炭素が正三角形の環をつくる共役系で、$\pi$ 電子を $2$ 個もつ。ヒュッケル法で求めたこのイオンの $\pi$ 分子軌道のエネルギーは
$$E_1=\alpha +2\beta ,E_2=E_3=\alpha -\beta$$
である（$E_2$, $E_3$ は縮退している）。ここで $\alpha$ はクーロン積分、$\beta$ は共鳴積分で、$\beta <0$ とする。

比較する局在構造として、$\pi$ 電子 2 個が 1 つの孤立したエチレン型の二重結合に入った構造をとり、その $\pi$ 電子エネルギーを $2(\alpha +\beta )$ とする。非局在化エネルギーを
$$(\text{シクロプロペニルカチオンの全 }\pi \text{ 電子エネルギー})-(\text{局在構造の }\pi \text{ 電子エネルギー})$$
と定めるとき、基底状態のシクロプロペニルカチオンの非局在化エネルギーを $\beta$ を用いて表せ。

1,3,5-ヘキサトリエン $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$ の $\pi$ 電子 6 個を、長さ $L$ の 1 次元の箱の中を自由に運動する電子とみなす（自由電子モデル）。箱の中の電子のエネルギー準位は $E_n=\frac{n^2{h}^2}{8m{L}^2}$（$n$ は正の整数）で、各準位には電子が 2 個まで入り、基底状態ではエネルギーの低い準位から順に電子が入る。電子が最高被占準位（HOMO）から最低空準位（LUMO）に移るときに吸収される光の波長 $\lambda$ を、電子の質量 $m$、光の速さ $c$、プランク定数 $h$、箱の長さ $L$ を用いて表せ。ただし $m$, $c$, $h$, $L$ は正の定数とする。

アリルラジカル $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\cdot$ の $\pi$ 電子系を単純ヒュッケル法で扱う。3 個の炭素原子を端から順に ${\mathrm{C}}_1$, ${\mathrm{C}}_2$, ${\mathrm{C}}_3$ とし、結合しているのは ${\mathrm{C}}_1$–${\mathrm{C}}_2$ と ${\mathrm{C}}_2$–${\mathrm{C}}_3$ の 2 組だけである（${\mathrm{C}}_1$ と ${\mathrm{C}}_3$ は結合していない）。クーロン積分を $\alpha$、隣接する炭素間の共鳴積分を $\beta$（$\beta \ne 0$）とし、隣接しない炭素間の共鳴積分と、異なる原子の $2p$ 軌道どうしの重なり積分はすべて $0$ とする。$x=\frac{\alpha -E}{\beta }$ とおいたとき、永年方程式を満たす実数 $x$ の値をすべて求めよ。

酸素分子イオン ${\mathrm{O}}_2^{+}$ を考える。酸素原子の原子番号は $8$ である。内殻の $1s$ 電子からできる分子軌道は考えず、$2s$ と $2p$ の原子軌道からできる分子軌道だけに価電子を入れる。分子軌道のエネルギーは低い方から
$${\sigma }_{2s}<{\sigma }_{2s}^{\ast }<{\sigma }_{2p}<{\pi }_{2p}<{\pi }_{2p}^{\ast }<{\sigma }_{2p}^{\ast }$$
の順とし、${\pi }_{2p}$ と ${\pi }_{2p}^{\ast }$ はそれぞれエネルギーの等しい 2 つの軌道からなる。$\ast$ の付いた軌道は反結合性軌道、付いていない軌道は結合性軌道である。${\mathrm{O}}_2^{+}$ の基底状態の結合次数を求めよ。答えは分数で表せ。

アリルアニオン $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2^{-}$ の $\pi$ 電子系を考える。直鎖状に並んだ 3 個の炭素原子（C1–C2–C3）の $2p$ 軌道に、合計 4 個の $\pi$ 電子が入っている。この系を単純ヒュッケル法で扱う。クーロン積分を $\alpha$、隣接する炭素間の共鳴積分を $\beta$（$\beta <0$）とし、隣接していない炭素間（C1–C3）の共鳴積分と、すべての重なり積分は $0$ とする。

比較のための局在構造として、「C1=C2 のエチレン型二重結合 1 個（$\pi$ 電子エネルギー $2\alpha +2\beta$）と、C3 上の $2p$ 軌道に入った非共有電子対（エネルギー $2\alpha$）」を考える。このとき、アリルアニオンの非局在化エネルギー
$$E_{\mathrm{D}}=E_{\pi }(\text{アリルアニオン})-E_{\pi }(\text{局在構造})$$
を $\beta$ を用いて表せ（根号を含む正確な形で答えよ）。