ヒュッケル法の永年方程式

共役系の炭素のつながりからヒュッケル行列（対角 $α$ 、結合している組に $β$ ）を書き、 $x = (α - E) / β$ とおいた永年行列式を解いて $π$ 分子軌道のエネルギーを求められる

前提

固有値と固有ベクトル（大学数学線形代数）

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算数中学高校大学大学院

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説明

ブタジエンやベンゼンのように単結合と二重結合が交互に並ぶ分子（共役系）では、π 電子が分子全体に広がった分子軌道（π 分子軌道）をつくります。ヒュッケル法は、そのエネルギーを「どの炭素とどの炭素が結合しているか」という情報だけから求める簡単な近似法です。この技能では、炭素のつながりからヒュッケル行列を書き、その固有値を求める方程式（永年方程式）を解いて π 分子軌道のエネルギーを求めます。結果は 2 つの定数 $α$ , $β$ を使った式で表されます。

なぜそうしてよいのか

共役系の炭素原子に $1, 2, \dots, N$ と番号を付け、各炭素の π 電子用の原子軌道（ $2 p$ 軌道）を $φ_{1}, \dots, φ_{N}$ とします。π 分子軌道はこれらの重ね合わせ $ψ = c_{1} φ_{1} + \dots + c_{N} φ_{N}$ で表すと考え、係数を並べたベクトル $c = (c_{1}, \dots, c_{N})^{T}$ で軌道を表します。量子力学の計算（変分法）によると、許される軌道のエネルギー $E$ と係数は $H c = E c$ を満たします。つまり $E$ は $N$ 次の正方行列 $H$ の固有値です。ヒュッケル法では $H$ を次の規則で大胆に簡単にします：(i) 対角成分 $H_{ii} = α$ （クーロン積分：炭素 1 個の $2 p$ 軌道に電子がいるときのエネルギーの目安）、(ii) 炭素 $i$ , $j$ が直接結合していれば $H_{ij} = β$ （共鳴積分：隣どうしの軌道の相互作用の大きさ。 $β < 0$ ）、(iii) 結合していない組は $H_{ij} = 0$ 。また、異なる原子軌道の重なりは無視します。

固有値は特性方程式 $det (H - E I) = 0$ （ $I$ は単位行列）の解です。 $H - E I$ の対角成分は $α - E$ 、結合している組は $β$ 、それ以外は 0 なので、各成分を $β (\neq = 0)$ で割って $x = \frac{α - E}{β}$ とおくと、行列式は $β^{N}$ に「対角成分 $x$ 、結合している組が 1、それ以外が 0」の行列式を掛けたものになります。 $β^{N} \neq = 0$ なので、解くべき方程式は
$det (x ⋮ \dots ⋱) = 0 (対角が x 、結合している組が 1 、ほかは 0)$
という $x$ の $N$ 次方程式になります。これを永年方程式といいます。数だけの行列式になるので計算がずっと楽になります。

解 $x$ から $E = α - x β$ に戻します。 $β < 0$ なので、 $x$ が負であるほど $E$ は低く（安定に）なります。例えば $x = - 1$ なら $E = α + β < α$ で、炭素 1 個のときより安定な結合性の軌道です。

手順

共役系の炭素に番号 $1, \dots, N$ を付け、どの組が直接結合しているかを書き出す（環状なら最後と最初もつながる）
$N \times N$ のヒュッケル行列 $H$ を書く：対角成分は $α$ 、結合している組 $(i, j)$ と $(j, i)$ は $β$ 、それ以外は 0
$det (H - E I) = 0$ を $β$ で割って $x = \frac{α - E}{β}$ とおき、対角 $x$ ・結合している組 1・ほか 0 の行列式 $= 0$ （永年方程式）を書く
行列式を展開して $x$ の方程式を解く
$E = α - x β$ に戻す。 $β < 0$ なので、 $x$ が小さい順にエネルギーが低い

例題

アリル系（炭素 3 個が $C_{1} - C_{2} - C_{3}$ と鎖状に結合した共役系）の π 分子軌道をヒュッケル法で扱う。クーロン積分を $α$ 、共鳴積分を $β$ （ $β < 0$ ）とするとき、最もエネルギーの低い π 分子軌道のエネルギーを $α$ , $β$ を用いて求めよ。

例題の解答

【手順 1】結合している組は $(1, 2)$ と $(2, 3)$ 。 $1$ と $3$ は結合していない。

【手順 2】ヒュッケル行列は
$H = α β 0 β α β 0 β α$

【手順 3】 $det (H - E I) = 0$ を $β$ で割り、 $x = \frac{α - E}{β}$ とおくと
$x 10 1 x 1 01 x = 0$

【手順 4】1 行目で展開すると
$x (x^{2} - 1) - 1 \cdot (x - 0) + 0 = x^{3} - 2 x = x (x^{2} - 2) = 0$
よって $x = - 2, 0, 2$ 。

【手順 5】 $E = α - x β$ より、エネルギーは $α + 2 β$ , $α$ , $α - 2 β$ 。 $β < 0$ なので最も低いのは $x = - 2$ のときで、 $E = α + 2 β$ 。

答え: $α + 2 β$

よくある誤り

結合していない炭素の組（例えば鎖状のアリル系の $1$ と $3$ ）にも $β$ を入れてしまう誤り。正しくは直接結合している組だけが $β$ （ $x$ の行列式では 1）で、ほかは 0。逆に、ベンゼンのような環状の分子では $1$ と $N$ の組を入れ忘れないこと
$x = \frac{α - E}{β}$ から戻すときに $E = α + x β$ としてしまう誤り。正しくは $E = α - x β$ （例えば $x = - 2$ なら $E = α + 2 β$ ）
$β$ を正と考えて、 $α - 2 β$ のほうがエネルギーが低いとしてしまう誤り。共鳴積分は $β < 0$ なので、正しくは $α + 2 β < α < α - 2 β$ の順
$det (H - E I) = 0$ を $β$ で割るときに対角成分を $α - E$ のまま残し、 $α - E 1 1 α - E = 0$ のように混ぜてしまう誤り。正しくは全成分を $β$ で割るので、対角は $x = \frac{α - E}{β}$ 、結合している組は $1$ になる

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
アリルラジカル $C H_{2} = CH - C H_{2} \cdot$ の $π$ 電子系を単純ヒュッケル法で扱う。3 個の炭素原子を端から順に $C_{1}$ , $C_{2}$ , $C_{3}$ とし、結合しているのは $C_{1}$ – $C_{2}$ と $C_{2}$ – $C_{3}$ の 2 組だけである（ $C_{1}$ と $C_{3}$ は結合していない）。クーロン積分を $α$ 、隣接する炭素間の共鳴積分を $β$ （ $β \neq = 0$ ）とし、隣接しない炭素間の共鳴積分と、異なる原子の $2 p$ 軌道どうしの重なり積分はすべて $0$ とする。 $x = \frac{α - E}{β}$ とおいたとき、永年方程式を満たす実数 $x$ の値をすべて求めよ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

環状共役系の軌道エネルギー（大学化学量子化学）
π 電子エネルギーと非局在化エネルギー（大学化学量子化学）