π 電子エネルギーと非局在化エネルギー

ヒュッケル法の軌道に電子を入れて（縮退軌道にはフントの規則で）全 $π$ 電子エネルギーを求め、指定された局在構造との差として非局在化エネルギーを $β$ で表せる

前提

ヒュッケル法の永年方程式（大学化学量子化学）
多電子原子・イオンの電子配置（大学化学量子化学）

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算数中学高校大学大学院

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多電子原子・イオンの電子配置（大学化学量子化学）

説明

ヒュッケル法で求めた $π$ 分子軌道のエネルギーに $π$ 電子を入れ、分子全体の $π$ 電子エネルギー $E_{π}$ を $α$ と $β$ で表します。さらに、二重結合が特定の位置に固定された「局在構造」（エチレン型の $π$ 結合の寄せ集め）のエネルギーと比べることで、 $π$ 電子が分子全体に広がることでどれだけ安定になるか（非局在化エネルギー）を求めます。ブタジエンやベンゼン、アリル系、環状イオンなどの安定性の比較や、芳香族性の説明に使います。

なぜそうしてよいのか

ヒュッケル法では、 $π$ 電子どうしの反発を直接は考えず、各電子が自分の入った分子軌道のエネルギー $E_{i}$ をもつとみなします。そのため全 $π$ 電子エネルギーは、各軌道の電子数 $n_{i}$ （0, 1, 2 のどれか）を掛けて足した
$E_{π} = i \sum n_{i} E_{i}$
になります。電子の入れ方は原子の電子配置と同じで、エネルギーの低い軌道から順に、1 つの軌道に最大 2 個（パウリの原理）、エネルギーの等しい（縮退した）軌道にはまず 1 個ずつスピンをそろえて入れます（フントの規則）。ここで $α$ は炭素の $2 p$ 軌道 1 つに電子がいるときのエネルギー、 $β$ は隣り合う炭素の間の相互作用の大きさで、どちらも負の量です。したがって $x = (α - E) / β$ が負になる軌道（ $E = α + ∣ x ∣ β$ の形で $β$ の係数が正）は $α$ より低い結合性軌道です。

比べる相手の局在構造は、 $π$ 結合がエチレンのように 2 個の炭素の間だけに閉じこめられているとみなした構造です。エチレンの永年方程式 $x 1 1 x = x^{2} - 1 = 0$ から $E = α \pm β$ となり、低い方 $α + β$ に 2 個入るので、局在した $π$ 結合 1 本は $2 α + 2 β$ です。どの $π$ 結合にも属さない電子（ラジカルの不対電子など）は、どの炭素とも相互作用しない $2 p$ 軌道にいるとみて 1 個あたり $α$ とします。

非局在化エネルギーは $E_{deloc} = E_{π} - E_{局在}$ と定義します。 $π$ 電子の数が同じなら $α$ の項は打ち消し合い、 $β$ の係数だけが残ります。 $β < 0$ なので、 $β$ の係数が正なら $E_{π}$ は局在構造より低く、それだけ非局在化で安定化していることを表します（教科書によっては、この安定化の大きさを正の量として $E_{局在} - E_{π}$ や $∣ β ∣$ の倍数で書くこともあるので、問題の定義に従います）。

手順

永年方程式から求めた $π$ 分子軌道のエネルギー $E_{i}$ を低い順に並べ、縮退している軌道（同じ $E_{i}$ の軌道）がいくつあるかを確認する。 $β < 0$ なので $β$ の係数が大きいほど低い
$π$ 電子の数を数える（中性の共役炭化水素では $π$ 結合に関わる炭素 1 個あたり 1 個。陽イオンなら電荷の分だけ減らし、陰イオンなら増やす）
低い軌道から 2 個ずつ電子を入れる。縮退した軌道には、まず 1 個ずつスピンをそろえて入れる（フントの規則）
全 $π$ 電子エネルギー $E_{π} = \sum_{i} n_{i} E_{i}$ を計算する
指定された局在構造のエネルギーを、局在 $π$ 結合 1 本につき $2 α + 2 β$ 、どの結合にも属さない電子 1 個につき $α$ として求める（電子の数を $E_{π}$ と同じにそろえる）
非局在化エネルギー $E_{deloc} = E_{π} - E_{局在}$ を計算し、 $α$ が消えて $β$ だけで表されることを確かめる

例題

アリルラジカル $C H_{2} = CH - C H_{2} \cdot$ の $π$ 分子軌道のエネルギーは、ヒュッケル法で $α + 2 β$ , $α$ , $α - 2 β$ である（ $α < 0$ , $β < 0$ ）。局在構造を「エチレン型の $π$ 結合 1 本（エネルギー $2 α + 2 β$ ）と、どの結合にも属さない電子 1 個（エネルギー $α$ ）」とするとき、非局在化エネルギー $E_{π} - E_{局在}$ を $β$ で表せ。

例題の解答

【手順 1】エネルギーの低い順に $α + 2 β < α < α - 2 β$ （ $β < 0$ より $2 β < 0 < - 2 β$ ）。縮退した軌道はない。

【手順 2】炭素 3 個がそれぞれ $π$ 電子を 1 個出し、中性なので $π$ 電子は 3 個。

【手順 3】 $α + 2 β$ に 2 個、 $α$ に 1 個入れる。

【手順 4】
$E_{π} = 2 (α + 2 β) + 1 \cdot α = 3 α + 22 β$

【手順 5】局在構造は $π$ 結合 1 本と電子 1 個なので
$E_{局在} = (2 α + 2 β) + α = 3 α + 2 β$
電子数は 3 個でそろっている。

【手順 6】
$E_{π} - E_{局在} = (3 α + 22 β) - (3 α + 2 β) = (22 - 2) β$
$α$ は消えた。 $22 - 2 \approx 0.828 > 0$ で $β < 0$ なので、この値は負であり、非局在化によって $∣ (22 - 2) β ∣ \approx 0.828∣ β ∣$ だけ安定化している。

答え: $(22 - 2) β$

よくある誤り

$β$ を正の量とみて、 $α - 2 β$ を最も低い軌道として電子を入れてしまう誤り。正しくは $β < 0$ なので $α + 2 β$ が最も低く、アリルラジカルでは $E_{π} = 2 (α + 2 β) + α$ となる
縮退した軌道に電子を対にして入れてもエネルギーは同じだからと、電子配置を気にしない誤り。 $E_{π}$ の値は変わらないが、不対電子の数が変わる。例えばシクロブタジエン（軌道 $α + 2 β$ , $α$ , $α$ , $α - 2 β$ 、 $π$ 電子 4 個）では、フントの規則により縮退した 2 つの $α$ 軌道に 1 個ずつ入り、不対電子は 2 個。 $E_{π} = 2 (α + 2 β) + 2 α = 4 α + 4 β$ で、局在構造（ $π$ 結合 2 本） $4 α + 4 β$ との差は $0$ になる
局在 $π$ 結合 1 本のエネルギーを $α + β$ とする誤り。正しくは $α + β$ の軌道に電子が 2 個入るので $2 α + 2 β$ 。ブタジエンの局在構造（ $π$ 結合 2 本）は $4 α + 4 β$ であって $2 α + 2 β$ ではない
局在構造の電子数を $E_{π}$ とそろえず、 $α$ が残ってしまう誤り。アリルラジカルで局在構造を $π$ 結合 1 本だけ（ $2 α + 2 β$ ）にすると差が $α + (22 - 2) β$ になる。正しくは残りの電子 1 個分の $α$ を加えて $3 α + 2 β$ と比べる

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
シクロプロペニルカチオン $C_{3} H_{3}^{+}$ は、3 個の炭素が正三角形の環をつくる共役系で、 $π$ 電子を $2$ 個もつ。ヒュッケル法で求めたこのイオンの $π$ 分子軌道のエネルギーは
$E_{1} = α + 2 β, E_{2} = E_{3} = α - β$
である（ $E_{2}$ , $E_{3}$ は縮退している）。ここで $α$ はクーロン積分、 $β$ は共鳴積分で、 $β < 0$ とする。
比較する局在構造として、 $π$ 電子 2 個が 1 つの孤立したエチレン型の二重結合に入った構造をとり、その $π$ 電子エネルギーを $2 (α + β)$ とする。非局在化エネルギーを
$(シクロプロペニルカチオンの全 π 電子エネルギー) - (局在構造の π 電子エネルギー)$
と定めるとき、基底状態のシクロプロペニルカチオンの非局在化エネルギーを $β$ を用いて表せ。

π 電子エネルギーと非局在化エネルギー

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

この技能を使う問題