水素原子のエネルギー準位

運動エネルギーと静電気力による位置エネルギー（無限遠基準）の和から $E_{n} = - \frac{2 π ^{2} k ^{2} m e ^{4}}{h ^{2}} \cdot \frac{1}{n ^{2}}$ を求め、イオン化エネルギーを求められる（原子核の電気量が $+ Z e$ の場合も含む）

前提

ボーアの量子条件と軌道半径（高校物理原子）

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算数中学高校大学大学院

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ボーアの量子条件と軌道半径（高校物理原子）

説明

ボーアの模型で、電子が $n$ 番目の軌道を回るときの原子全体のエネルギー $E_{n}$ を求めます。このエネルギーは $n$ ごとにとびとびの値をとり、これを「エネルギー準位」といいます。 $E_{n}$ がわかれば、電子を原子から引き離すのに必要な最小のエネルギー（イオン化エネルギー）が求められます。原子核の電気量が $+ Z e$ で電子を 1 個だけもつイオン（例： $H e^{+}$ では $Z = 2$ ）にも、同じ方法が使えます。

なぜそうしてよいのか

まず、原子核の電気量が $+ Z e$ のときの軌道半径を求めます。電子（質量 $m$ 、電気量 $- e$ ）が半径 $r$ 、速さ $v$ で等速円運動するとき、静電気力が向心力になるので $\frac{m v ^{2}}{r} = \frac{k Z e ^{2}}{r ^{2}}$ 、つまり $m v^{2} r = k Z e^{2}$ が成り立ちます。量子条件 $m v r = n \frac{h}{2 π}$ から $v = \frac{nh}{2 π m r}$ です。これを代入して $v$ を消すと $m \cdot \frac{n ^{2} h ^{2}}{4 π ^{2} m ^{2} r ^{2}} \cdot r = k Z e^{2}$ 、すなわち $\frac{n ^{2} h ^{2}}{4 π ^{2} m r} = k Z e^{2}$ となります。よって $r_{n} = \frac{h ^{2}}{4 π ^{2} k m Z e ^{2}} n^{2}$ です。 $Z = 1$ なら水素の軌道半径に一致し、原子核の電気量が $Z$ 倍になると、引く力が強くなって軌道半径は $\frac{1}{Z}$ 倍になります。

原子のエネルギーは、電子の運動エネルギー $K$ と、静電気力による位置エネルギー $U$ の和です。電気量 $q_{1}, q_{2}$ の 2 つの点電荷が距離 $r$ だけ離れているとき、無限遠を基準 ( $U = 0$ ) とした位置エネルギーは $U = \frac{k q _{1} q _{2}}{r}$ です。原子核 $+ Z e$ と電子 $- e$ では $U = - \frac{k Z e ^{2}}{r}$ となり、負の値になります。電子を無限遠まで引き離すには引力に逆らって正の仕事をする必要があるので、距離 $r$ にいるときのエネルギーは無限遠より低い、と考えれば納得できます。一方、運動エネルギーは $m v^{2} r = k Z e^{2}$ の両辺を $2 r$ で割って $K = \frac{1}{2} m v^{2} = \frac{k Z e ^{2}}{2 r}$ です。したがって $E = K + U = - \frac{k Z e ^{2}}{2 r}$ となり、全エネルギーは位置エネルギーのちょうど半分です。

ここに $r_{n}$ を代入すると $E_{n} = - \frac{k Z e ^{2}}{2} \cdot \frac{4 π ^{2} k m Z e ^{2}}{h ^{2} n ^{2}} = - \frac{2 π ^{2} k ^{2} m Z ^{2} e ^{4}}{h ^{2}} \cdot \frac{1}{n ^{2}} (n = 1, 2, 3, \dots)$ が得られます（ $Z = 1$ が水素）。 $Z$ は分子の $k Z e^{2}$ と $r_{n}$ の $\frac{1}{Z}$ の 2 か所から入るので、エネルギーは $Z^{2}$ に比例します。 $E_{n}$ は負で、 $n$ が大きいほど 0 に近づきます。 $E = 0$ は電子が原子核から無限に離れて静止した状態、つまり電子が原子から離れた状態にあたります。いちばん低い $n = 1$ の状態（基底状態）から電子を引き離すのに必要な最小のエネルギーがイオン化エネルギーで、 $0 - E_{1} = \frac{2 π ^{2} k ^{2} m Z ^{2} e ^{4}}{h ^{2}}$ です。

手順

円運動の式 $m v^{2} r = k Z e^{2}$ に、量子条件から得た $v = \frac{nh}{2 π m r}$ を代入して $v$ を消去し、軌道半径 $r_{n} = \frac{h ^{2}}{4 π ^{2} k m Z e ^{2}} n^{2}$ を求める
円運動の式から、運動エネルギー $K = \frac{1}{2} m v^{2} = \frac{k Z e ^{2}}{2 r}$ を求める
無限遠を基準とした静電気力による位置エネルギー $U = - \frac{k Z e ^{2}}{r}$ を書く（符号は負）
和をとる： $E = K + U = - \frac{k Z e ^{2}}{2 r}$
手順 1 の $r_{n}$ を代入して $E_{n} = - \frac{2 π ^{2} k ^{2} m Z ^{2} e ^{4}}{h ^{2}} \cdot \frac{1}{n ^{2}}$ を得る
イオン化エネルギーは、基底状態 ( $n = 1$ ) から $E = 0$ までのエネルギー差 $0 - E_{1}$ として求める

例題

ボーアの模型で考える。水素原子（原子核の電気量 $+ e$ ）の基底状態のエネルギーは $- 13.6 eV$ である。原子核の電気量が $+ 2 e$ で、電子を 1 個だけもつヘリウムイオン $H e^{+}$ のイオン化エネルギーは何 eV か。有効数字 2 桁で求めよ。ただし、電子の質量は水素原子の場合と同じで、原子核は静止しているものとする。

例題の解答

原子核の電気量を $+ Z e$ とし、電子の質量を $m$ 、速さを $v$ 、軌道半径を $r$ とします。
手順 1：円運動の式は $\frac{m v ^{2}}{r} = \frac{k Z e ^{2}}{r ^{2}}$ より $m v^{2} r = k Z e^{2}$ です。量子条件 $m v r = n \frac{h}{2 π}$ から $v = \frac{nh}{2 π m r}$ を代入すると $\frac{n ^{2} h ^{2}}{4 π ^{2} m r} = k Z e^{2}$ となり、 $r_{n} = \frac{h ^{2}}{4 π ^{2} k m Z e ^{2}} n^{2}$ です。水素 ( $Z = 1$ ) の半径を $r_{n}^{H} = \frac{h ^{2}}{4 π ^{2} k m e ^{2}} n^{2}$ とすると、 $r_{n} = \frac{r _{n}^{H}}{Z}$ で、 $H e^{+}$ ( $Z = 2$ ) の軌道半径は水素の $\frac{1}{2}$ 倍です。
手順 2： $m v^{2} r = k Z e^{2}$ の両辺を $2 r$ で割って $K = \frac{1}{2} m v^{2} = \frac{k Z e ^{2}}{2 r}$ です。
手順 3：位置エネルギーは $U = - \frac{k Z e ^{2}}{r}$ です。
手順 4：和をとると $E = - \frac{k Z e ^{2}}{2 r}$ です。
手順 5： $r = r_{n} = \frac{r _{n}^{H}}{Z}$ を代入すると $E_{n} = - \frac{k Z e ^{2}}{2} \cdot \frac{Z}{r _{n}^{H}} = Z^{2} \times (- \frac{k e ^{2}}{2 r _{n}^{H}})$ です。かっこの中は水素の $E_{n}$ なので、 $E_{n}$ は $Z^{2}$ に比例します（一般に $E_{n} = - \frac{2 π ^{2} k ^{2} m Z ^{2} e ^{4}}{h ^{2} n ^{2}}$ ）。よって $H e^{+}$ の基底状態のエネルギーは $E_{1}^{'} = 2^{2} \times (- 13.6) = - 54.4 eV$ です。
手順 6：イオン化エネルギーは $0 - E_{1}^{'} = 54.4 eV$ です。有効数字 2 桁に丸めて $54 eV$ となります。

答え: $54$

よくある誤り

位置エネルギーを $U = + \frac{k Z e ^{2}}{r}$ として、 $E = \frac{3 k Z e ^{2}}{2 r}$ のような正の値にしてしまう誤り。正しくは、引き合う電荷どうしなので $U = - \frac{k Z e ^{2}}{r}$ で、 $E = - \frac{k Z e ^{2}}{2 r} < 0$ となる。
軌道半径を水素と同じ $r_{n} = \frac{h ^{2}}{4 π ^{2} k m e ^{2}} n^{2}$ のまま使い、 $E_{n} \propto Z$ としてしまう誤り（ $H e^{+}$ で $2 \times 13.6 = 27.2 eV$ とする）。正しくは、量子条件と円運動の式から $r_{n} = \frac{h ^{2}}{4 π ^{2} k m Z e ^{2}} n^{2}$ で $\frac{1}{Z}$ 倍になるので $E_{n} \propto Z^{2}$ で、 $54.4 eV$ となる。
イオン化エネルギーを $E_{1}$ そのもの（ $- 13.6 eV$ など負の値）と答えてしまう誤り。正しくは、 $E = 0$ までに必要なエネルギー $0 - E_{1} = - E_{1}$ で、正の値になる（水素なら $13.6 eV$ ）。
$E_{n}$ が $n$ に反比例すると考えて $E_{n} = \frac{E _{1}}{n}$ としてしまう誤り。正しくは、 $r_{n} \propto n^{2}$ なので $E_{n} = \frac{E _{1}}{n ^{2}}$ となる（水素の $n = 2$ なら $- 3.4 eV$ ）。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

この技能を使う問題

難易度 4（国公立二次の標準レベル）
ボーアの水素原子模型の考え方を、原子核のまわりを電子が 1 個だけまわっているイオン（水素様イオン。たとえば $He^{+}$ や $Li^{2 +}$ ）に当てはめる。原子核の電気量を $+ Z e$ （ $Z$ は正の整数）、電子の質量を $m$ 、電気量を $- e$ とし、原子核は静止しているものとする。電子は原子核からの静電気力だけを受けて、原子核を中心とする半径 $r$ 、速さ $v$ の等速円運動をし、量子条件
$m v r = n \frac{h}{2 π} (n = 1, 2, 3, \dots)$
を満たす。ここで $h$ はプランク定数、クーロンの法則の比例定数を $k$ とし、静電気力による位置エネルギーは無限遠を基準とする。
$n = 1$ の状態（基底状態）にある電子を、このイオンから無限遠まで引き離して静止させるのに必要な最小のエネルギー（イオン化エネルギー）を、 $Z$ , $m$ , $e$ , $k$ , $h$ を用いて表せ。

この技能の次に学べること

振動数条件とスペクトル系列（高校物理原子）
水素原子のエネルギー準位と波動関数（大学物理量子力学（角運動量・近似法））