水素原子のエネルギー準位と波動関数

エネルギー準位 $E_{n} = - \frac{m e ^{4}}{2 ( 4 π ε _{0} ) ^{2} ℏ ^{2} n ^{2}}$ と縮退度 $n^{2}$ を使い、動径波動関数から動径分布 $P (r) = r^{2} ∣ R_{n l} ∣^{2}$ の最大位置や、ある範囲に電子を見いだす確率・ $⟨ r ⟩$ を計算できる

前提

角運動量の固有状態と昇降演算子（大学物理量子力学（角運動量・近似法））
水素原子のエネルギー準位（高校物理原子）
ガンマ関数・ベータ関数とガンマ分布（大学数学確率・統計）

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算数中学高校大学大学院

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角運動量の固有状態と昇降演算子（大学物理量子力学（角運動量・近似法））
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水素原子のエネルギー準位（高校物理原子）
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確率変数の期待値・分散と $a X + b$ （数学B 統計的な推測）
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一様分布・指数分布（大学数学確率・統計）
ガンマ関数・ベータ関数とガンマ分布（大学数学確率・統計）

説明

水素原子の電子の状態は、主量子数 $n = 1, 2, 3, \dots$ 、方位量子数 $l = 0, 1, \dots, n - 1$ 、磁気量子数 $m = - l, \dots, l$ で指定され、波動関数は $ψ_{n l m} (r, θ, ϕ) = R_{n l} (r) Y_{l m} (θ, ϕ)$ と動径部分と角度部分の積に分かれます。エネルギーは $n$ だけで決まり $E_{n} = - \frac{m e ^{4}}{2 ( 4 π ε _{0} ) ^{2} ℏ ^{2} n ^{2}}$ 、同じ $n$ の状態は $n^{2}$ 個あります。この技能では、与えられた動径波動関数 $R_{n l}$ から動径分布 $P (r) = r^{2} ∣ R_{n l} (r) ∣^{2}$ を作り、電子を見いだす確率が最大になる半径、ある範囲に見いだす確率、平均の距離 $⟨ r ⟩$ を計算できるようになります。原子の大きさの見積もりや、軌道の広がりの比較に使います。

なぜそうしてよいのか

エネルギー準位の式は、ボーア模型で求めた $E_{n} = - \frac{2 π ^{2} k ^{2} m e ^{4}}{h ^{2}} \cdot \frac{1}{n ^{2}}$ に $k = \frac{1}{4 π ε _{0}}$ , $h = 2 π ℏ$ を代入したものと同じです（シュレーディンガー方程式を解いても同じ値が出ます）。長さの目安としてボーア半径 $a_{0} = \frac{4 π ε _{0} ℏ ^{2}}{m e ^{2}}$ を使うと、 $E_{n} = - \frac{e ^{2}}{2 ( 4 π ε _{0} ) a _{0} n ^{2}}$ とも書けます。 $n$ を決めると $l$ は $0$ から $n - 1$ まで、それぞれの $l$ に $m$ が $2 l + 1$ 個あるので、縮退度は $\sum_{l = 0}^{n - 1} (2 l + 1) = n^{2}$ です（スピンを数えればさらに 2 倍）。

確率密度は $∣ ψ ∣^{2}$ で、球座標の体積要素は $r^{2} sin θ d r d θ d ϕ$ です。角度部分 $Y_{l m}$ は球面全体で $\int ∣ Y_{l m} ∣^{2} sin θ d θ d ϕ = 1$ と規格化されているので、角度について積分すると、半径が $r$ と $r + d r$ の間の薄い球殻に電子を見いだす確率は $r^{2} ∣ R_{n l} (r) ∣^{2} d r$ になります。これが動径分布 $P (r) = r^{2} ∣ R_{n l} ∣^{2}$ で、 $\int_{0}^{\infty} P (r) d r = 1$ です。 $∣ R_{n l} ∣^{2}$ だけでなく $r^{2}$ がかかるのは、半径 $r$ の球殻の体積が $4 π r^{2} d r$ と $r$ とともに大きくなるからです。

$P (r)$ は確率密度関数なので、最大の位置は $P^{'} (r) = 0$ と増減から、範囲の確率は定積分 $\int_{r_{1}}^{r_{2}} P d r$ から、平均は $⟨ r ⟩ = \int_{0}^{\infty} r P (r) d r$ から求まります。動径波動関数は（多項式） $\times e^{- r / (n a_{0})}$ の形なので、これらの積分はガンマ関数の式 $\int_{0}^{\infty} r^{k} e^{- β r} d r = \frac{Γ ( k + 1 )}{β ^{k + 1}} = \frac{k !}{β ^{k + 1}}$ （ $β > 0$ 、 $k$ は 0 以上の整数）ですぐに計算できます。

手順

与えられた動径波動関数 $R_{n l} (r)$ から動径分布 $P (r) = r^{2} ∣ R_{n l} (r) ∣^{2}$ を作る（ $\int_{0}^{\infty} P d r = 1$ で規格化を確かめてもよい）
最大の位置を求めるなら、定数を除いた $r^{k} e^{- β r}$ の部分を微分して $P^{'} (r) = 0$ を解き、増減を確かめる（ $r^{k} e^{- β r}$ なら $r = k / β$ ）
範囲 $r_{1} \leq r \leq r_{2}$ の確率なら $\int_{r_{1}}^{r_{2}} P (r) d r$ を部分積分で計算する
平均の距離なら $⟨ r ⟩ = \int_{0}^{\infty} r P (r) d r$ を $\int_{0}^{\infty} r^{k} e^{- β r} d r = \frac{k !}{β ^{k + 1}}$ で計算する
エネルギーや縮退度が必要なら $E_{n} = - \frac{m e ^{4}}{2 ( 4 π ε _{0} ) ^{2} ℏ ^{2} n ^{2}}$ 、縮退度 $n^{2}$ （スピンを含めると $2 n^{2}$ ）を使う

例題

水素原子の $2 p$ 状態（ $n = 2$ , $l = 1$ ）の動径波動関数は、ボーア半径を $a$ として $R_{21} (r) = \frac{1}{2 6} a^{- 3/2} \frac{r}{a} e^{- r / (2 a)}$ である。この状態での電子と原子核の距離の期待値 $⟨ r ⟩$ を $a$ で求めよ。ただし $\int_{0}^{\infty} r^{k} e^{- β r} d r = \frac{k !}{β ^{k + 1}}$ （ $β > 0$ , $k = 0, 1, 2, \dots$ ）を用いてよい。

例題の解答

手順 1（動径分布）: $P (r) = r^{2} R_{21}^{2} = \frac{1}{24} a^{- 3} \cdot \frac{r ^{2}}{a ^{2}} \cdot r^{2} e^{- r / a} = \frac{1}{24 a ^{5}} r^{4} e^{- r / a}$ 。
確認: $\int_{0}^{\infty} P d r = \frac{1}{24 a ^{5}} \cdot \frac{4 !}{( 1/ a ) ^{5}} = \frac{24 a ^{5}}{24 a ^{5}} = 1$ で規格化されている。

手順 4（平均）: $β = \frac{1}{a}$ , $k = 5$ として
$⟨ r ⟩ = \int_{0}^{\infty} r P (r) d r = \frac{1}{24 a ^{5}} \int_{0}^{\infty} r^{5} e^{- r / a} d r = \frac{1}{24 a ^{5}} \cdot 5! a^{6} = \frac{120}{24} a = 5 a .$
（参考: 手順 2 より $P$ が最大になるのは $r^{4} e^{- r / a}$ の微分 $r^{3} e^{- r / a} (4 - r / a) = 0$ から $r = 4 a$ で、ボーア模型の $n = 2$ の軌道半径 $4 a$ と一致する。平均 $5 a$ はそれより少し外側になる。）

答え: $5 a$

よくある誤り

動径分布で $r^{2}$ を落として $∣ R_{n l} ∣^{2}$ の最大を求めてしまう誤り。 $1 s$ 状態 $R_{10} = 2 a^{- 3/2} e^{- r / a}$ では $∣ R_{10} ∣^{2}$ は $r = 0$ で最大だが、球殻の確率は $P (r) = 4 a^{- 3} r^{2} e^{- 2 r / a}$ で、その最大は $r = a$ である
$⟨ r ⟩$ を $\int_{0}^{\infty} r ∣ R_{n l} ∣^{2} d r$ と計算してしまう誤り。体積要素の $r^{2}$ が必要なので $⟨ r ⟩ = \int_{0}^{\infty} r \cdot r^{2} ∣ R_{n l} ∣^{2} d r$ 。 $2 p$ なら $r^{5}$ の積分になり $5 a$
確率が最大になる半径と平均の距離を同じだと考えてしまう誤り。 $P (r)$ は左右対称ではないので一般に一致しない。 $2 p$ では最大が $4 a$ 、平均が $5 a$ 。 $1 s$ では最大が $a$ 、平均が $\frac{3}{2} a$
縮退度を $n$ や $2 l + 1$ としてしまう誤り。エネルギーは $n$ だけで決まるので、 $l = 0, \dots, n - 1$ のすべての $m$ をあわせて $\sum_{l = 0}^{n - 1} (2 l + 1) = n^{2}$ 。 $n = 2$ なら $2 s$ の 1 個と $2 p$ の 3 個で 4 個（スピンを含めると 8 個）

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
水素原子の $2 p$ 状態（ $n = 2$ , $l = 1$ ）の動径波動関数は、ボーア半径を $a_{0}$ として
$R_{21} (r) = \frac{1}{2 6 a _{0}^{3/2}} \cdot \frac{r}{a _{0}} e^{- r / (2 a_{0})} (r \geq 0)$
である。電子を原子核から距離 $r$ と $r + d r$ の間に見いだす確率は動径分布 $P (r) d r = r^{2} ∣ R_{21} (r) ∣^{2} d r$ で与えられる。
$P (r)$ が最大となる $r$ を $a_{0}$ を用いて表せ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

部分波展開と位相のずれ（大学院物理発展的な量子力学（散乱・相対論的量子力学））
ディラック方程式による水素型原子の準位（大学院物理発展的な量子力学（散乱・相対論的量子力学））