ディラック方程式による水素型原子の準位

厳密解 $E_{nj} = m c^{2} [1 + (\frac{Z α}{n - δ _{j}})^{2}]^{- 1/2}$ （ $δ_{j} = j + \frac{1}{2} - (j + \frac{1}{2})^{2} - (Z α)^{2}$ ）を使い、準位が $n$ と $j$ だけで決まる縮退（ $2 s_{1/2}$ と $2 p_{1/2}$ ）を確かめ、 $Z α$ で展開して準位のエネルギー差の $(Z α)^{4}$ ・ $(Z α)^{6}$ の係数を求められる

前提

ディラック方程式と自由粒子の解（大学院物理発展的な量子力学（散乱・相対論的量子力学））
水素原子のエネルギー準位と波動関数（大学物理量子力学（角運動量・近似法））
テイラー展開（大学数学微分積分）

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算数中学高校大学大学院

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斜面の運動と等速直線運動（中学理科運動とエネルギー）
分数のたし算・ひき算（算数計算と数のきまり）
小数の四則計算（算数計算と数のきまり）
正負の数の加法・減法（中学数学数と式）
変位・速度・加速度（直線運動）（高校物理運動の表し方）
三角形の角の大きさ（算数平面図形）
対頂角と平行線の同位角・錯角（中学数学平面図形）
三角形の外角と角の組み合わせ（中学数学平面図形）
分数のかけ算・わり算（算数計算と数のきまり）
小数と分数のまじった計算（算数計算と数のきまり）
逆算（□ を求める）（算数計算と数のきまり）
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正負の数の乗除・累乗と四則混合（中学数学数と式）
分配法則を使った計算のくふう（算数計算と数のきまり）
文字式の計算（同類項・分配法則）（中学数学数と式）
1 次方程式の解き方（中学数学方程式）
二等辺三角形の角（中学数学平面図形）
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素因数分解と約数の個数（算数整数の性質）
平方根の意味と根号の簡単化（中学数学数と式）
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弧度法と単位円による三角関数（数学II 三角関数）
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核と像と次元定理（大学数学線形代数）
固有値と固有ベクトル（大学数学線形代数）
掃き出し法による逆行列（大学数学線形代数）
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内積空間とグラム・シュミットの直交化（大学数学線形代数）
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エルミート行列とエルミート形式の符号（大学数学線形代数）
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物質波（ド・ブロイ波）（高校物理原子）
因数分解（中学数学数と式）
3 次式までの展開と因数分解（数学I 数と式）
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多項式の微分（数学II 微分法と積分法）
多項式の不定積分（数学II 微分法と積分法）
等間隔にならんだ数の和（算数計算と数のきまり）
等差・等比数列の和と Σ （数学B 数列）
数列の極限（数学III 極限）
関数の極限（数学III 極限）
積と商の微分（数学III 微分法）
合成関数の微分（数学III 微分法）
$sin x / x$ の極限（数学III 極限）
三角関数の導関数（数学III 微分法）
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対数の定義と性質（数学II 指数関数と対数関数）
自然対数の底 $e$ （数学III 極限）
指数関数・対数関数の導関数（数学III 微分法）
基本的な関数の不定積分（数学III 積分法）
置換積分（数学III 積分法）
部分積分（数学III 積分法）
定積分の計算（数学II 微分法と積分法）
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複素数と 2 次方程式の虚数解（数学II 複素数と方程式）
演算子と期待値（大学物理量子力学（1 次元の問題））
スピン 1/2 とパウリ行列（大学物理量子力学（角運動量・近似法））
ディラック方程式と自由粒子の解（大学院物理発展的な量子力学（散乱・相対論的量子力学））
調和振動子と昇降演算子（大学物理量子力学（1 次元の問題））
角運動量の固有状態と昇降演算子（大学物理量子力学（角運動量・近似法））
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水素原子のエネルギー準位（高校物理原子）
組合せ（数学A 場合の数と確率）
確率の定義と和事象・余事象（数学A 場合の数と確率）
期待値（数学A 場合の数と確率）
確率変数と確率分布（数学B 統計的な推測）
平均と合計（算数いろいろな文章題）
平均値・中央値・最頻値（中学数学データの活用）
代表値（平均値・中央値・最頻値）（数学I データの分析）
分散と標準偏差（数学I データの分析）
変量の変換と平均・分散（数学I データの分析）
確率変数の期待値・分散と $a X + b$ （数学B 統計的な推測）
連続型確率変数と確率密度関数（数学B 統計的な推測）
一様分布・指数分布（大学数学確率・統計）
ガンマ関数・ベータ関数とガンマ分布（大学数学確率・統計）
水素原子のエネルギー準位と波動関数（大学物理量子力学（角運動量・近似法））
2 次不等式（数学I 2次関数）
剰余の定理・因数定理と高次方程式（数学II 複素数と方程式）
増減表と極値（数学II 微分法と積分法）
関数の連続性と中間値の定理（数学III 極限）
平均値の定理（数学III 微分法）
第 2 次導関数とグラフの凹凸（数学III 微分法）
増減・凹凸・漸近線とグラフ（数学III 微分法）
テイラー展開（大学数学微分積分）

説明

クーロンポテンシャル $V (r) = - \frac{Z α ℏ c}{r}$ （ $α = \frac{e ^{2}}{4 π ε _{0} ℏ c}$ ）の中の電子をディラック方程式で扱うと、束縛状態のエネルギーは厳密に $E_{nj} = m c^{2} [1 + (\frac{Z α}{n - δ _{j}})^{2}]^{- 1/2}$ 、 $δ_{j} = j + \frac{1}{2} - (j + \frac{1}{2})^{2} - (Z α)^{2}$ と求まります。この式を使って、準位が主量子数 $n$ と全角運動量 $j$ だけで決まること（ $2 s_{1/2}$ と $2 p_{1/2}$ の縮退など）を確かめ、 $Z α$ のべきに展開して、非相対論的なボーア準位・微細構造（ $(Z α)^{4}$ ）・その次の補正（ $(Z α)^{6}$ ）を読み取る技能です。重い水素型イオンの準位や、微細構造分裂の高次補正を見積もるときに使います。

なぜそうしてよいのか

式の形は、まずスピンを無視した相対論的な波動方程式（クライン・ゴルドン型）で理解できます。相対論的なエネルギーと運動量の関係をポテンシャル $V$ の中で書くと $(E - V)^{2} = p^{2} c^{2} + m^{2} c^{4}$ で、 $V = - \frac{Z α ℏ c}{r}$ を代入して両辺を $2 m c^{2}$ で割ると
$\frac{p ^{2}}{2 m} - \frac{( Z α ) ^{2} ℏ ^{2}}{2 m r ^{2}} - \frac{E}{m c ^{2}} \frac{Z α ℏ c}{r} = \frac{E ^{2} - m ^{2} c ^{4}}{2 m c ^{2}}$
となります。 $p^{2}$ を演算子とみると、これは非相対論の水素原子の方程式で、(i) クーロンの強さ $Z α$ を $Z α \frac{E}{m c ^{2}}$ に、(ii) 遠心力の項 $\frac{l ( l + 1 ) ℏ ^{2}}{2 m r ^{2}}$ を $\frac{[ l ( l + 1 ) - ( Z α ) ^{2} ] ℏ ^{2}}{2 m r ^{2}}$ に、(iii) エネルギーを $\frac{E ^{2} - m ^{2} c ^{4}}{2 m c ^{2}}$ に置き換えた形です。(ii) を $l^{'} (l^{'} + 1) = l (l + 1) - (Z α)^{2}$ と書けば $l^{'} + \frac{1}{2} = (l + \frac{1}{2})^{2} - (Z α)^{2}$ で、非相対論の主量子数 $n = n_{r} + l + 1$ （ $n_{r} = 0, 1, 2, \dots$ は動径方向の節の数）は有効主量子数 $N = n_{r} + l^{'} + 1 = n - [(l + \frac{1}{2}) - (l + \frac{1}{2})^{2} - (Z α)^{2}]$ に変わります。非相対論の準位 $- \frac{m c ^{2} ( Z α ) ^{2}}{2 N ^{2}}$ に (i)(iii) の置き換えをすると $\frac{E ^{2} - m ^{2} c ^{4}}{2 m c ^{2}} = - \frac{m c ^{2}}{2 N ^{2}} (\frac{Z α E}{m c ^{2}})^{2}$ 、つまり $E^{2} (1 + \frac{( Z α ) ^{2}}{N ^{2}}) = m^{2} c^{4}$ となって、上の形が出ます。ただしこのスピンなしの計算では、ずれの中に $l + \frac{1}{2}$ が現れます。

ディラック方程式を同じように 2 階の形に直して厳密に解くと（ここでは結果を認めます）、まったく同じ形の式で $l + \frac{1}{2}$ が $κ = j + \frac{1}{2}$ に置き換わります。つまり遠心力の項の係数が $κ$ から $γ = κ^{2} - (Z α)^{2}$ にずれ、 $n = n_{r} + κ$ が非相対論の主量子数に当たり、有効主量子数は $N = n_{r} + γ = n - (κ - γ) = n - δ_{j}$ です。 $δ_{j}$ が $j$ だけで決まり $l$ によらないので、 $n$ と $j$ が同じで $l$ が異なる準位（ $2 s_{1/2}$ と $2 p_{1/2}$ 、 $3 p_{3/2}$ と $3 d_{3/2}$ など）は厳密に縮退します（実際にはこの縮退は量子電磁力学の効果であるラムシフトでわずかに破れます）。 $j$ のとりうる値は $l = j \pm \frac{1}{2} \leq n - 1$ から $j = \frac{1}{2}, \frac{3}{2}, \dots, n - \frac{1}{2}$ です。

$Z α$ が小さいときは $x = (Z α)^{2}$ でテイラー展開します。 $κ^{2} - x = κ (1 - \frac{x}{2 κ ^{2}} - \frac{x ^{2}}{8 κ ^{4}} - \dots)$ より $δ_{j} = \frac{x}{2 κ} + \frac{x ^{2}}{8 κ ^{3}} + O (x^{3})$ 。 $\frac{1}{N ^{2}} = \frac{1}{n ^{2}} (1 - \frac{δ _{j}}{n})^{- 2} = \frac{1}{n ^{2}} (1 + \frac{2 δ _{j}}{n} + \frac{3 δ _{j}^{2}}{n ^{2}} + \dots)$ で、 $\frac{2 δ _{j}}{n} = \frac{x}{nκ} + \frac{x ^{2}}{4 n κ ^{3}}$ 、 $\frac{3 δ _{j}^{2}}{n ^{2}} = \frac{3 x ^{2}}{4 n ^{2} κ ^{2}} + O (x^{3})$ なので、 $u = \frac{x}{N ^{2}}$ は
$u = \frac{x}{n ^{2}} + \frac{x ^{2}}{n ^{3} κ} + x^{3} [\frac{1}{4 n ^{3} κ ^{3}} + \frac{3}{4 n ^{4} κ ^{2}}] + O (x^{4}), u^{2} = \frac{x ^{2}}{n ^{4}} + \frac{2 x ^{3}}{n ^{5} κ} + O (x^{4}), u^{3} = \frac{x ^{3}}{n ^{6}} + O (x^{4})$
です。これを $(1 + u)^{- 1/2} = 1 - \frac{u}{2} + \frac{3 u ^{2}}{8} - \frac{5 u ^{3}}{16} + \dots$ に代入して次数ごとに集めると
- $x^{1}$ : $- \frac{1}{2 n ^{2}}$
- $x^{2}$ : $- \frac{1}{2 n ^{3} κ} + \frac{3}{8 n ^{4}} = - \frac{1}{2 n ^{4}} (\frac{n}{κ} - \frac{3}{4})$
- $x^{3}$ : $- \frac{1}{8 n ^{3} κ ^{3}} - \frac{3}{8 n ^{4} κ ^{2}} + \frac{3}{8} \cdot \frac{2}{n ^{5} κ} - \frac{5}{16 n ^{6}} = - \frac{1}{8 n ^{6}} (\frac{n ^{3}}{κ ^{3}} + \frac{3 n ^{2}}{κ ^{2}} - \frac{6 n}{κ} + \frac{5}{2})$

となり、
$\frac{E _{nj}}{m c ^{2}} = 1 - \frac{x}{2 n ^{2}} - \frac{x ^{2}}{2 n ^{4}} (\frac{n}{κ} - \frac{3}{4}) - \frac{x ^{3}}{8 n ^{6}} (\frac{n ^{3}}{κ ^{3}} + \frac{3 n ^{2}}{κ ^{2}} - \frac{6 n}{κ} + \frac{5}{2}) + O (x^{4})$
を得ます。第 1 項が静止エネルギー、第 2 項がボーア準位、第 3 項が微細構造です。

手順

状態の $n$ と $j$ を読み、 $κ = j + \frac{1}{2}$ とおく（ $l$ は準位に関係しない。 $j \leq n - \frac{1}{2}$ を確認）
厳密な値が必要なら $δ_{j} = κ - κ^{2} - (Z α)^{2}$ 、 $N = n - δ_{j}$ を計算し $E_{nj} = m c^{2} (1 + \frac{( Z α ) ^{2}}{N ^{2}})^{- 1/2}$ に代入する。束縛エネルギーは $E_{nj} - m c^{2}$
展開するなら $x = (Z α)^{2}$ として $δ_{j} = \frac{x}{2 κ} + \frac{x ^{2}}{8 κ ^{3}} + \dots$ を $\frac{1}{N ^{2}} = \frac{1}{n ^{2}} (1 + \frac{2 δ _{j}}{n} + \frac{3 δ _{j}^{2}}{n ^{2}} + \dots)$ に入れ、 $u = \frac{x}{N ^{2}} = \frac{x}{n ^{2}} + \frac{x ^{2}}{n ^{3} κ} + x^{3} [\frac{1}{4 n ^{3} κ ^{3}} + \frac{3}{4 n ^{4} κ ^{2}}] + \dots$ を求める
$u^{2} = \frac{x ^{2}}{n ^{4}} + \frac{2 x ^{3}}{n ^{5} κ} + \dots$ 、 $u^{3} = \frac{x ^{3}}{n ^{6}} + \dots$ とともに $(1 + u)^{- 1/2} = 1 - \frac{u}{2} + \frac{3 u ^{2}}{8} - \frac{5 u ^{3}}{16} + \dots$ に代入し、 $x$ の次数ごとに整理する（結果は idea の展開式）
準位の差は、同じ $n$ なら $x^{1}$ の項が打ち消すので、 $x^{2} = (Z α)^{4}$ と $x^{3} = (Z α)^{6}$ の係数の差をとる

例題

ディラック方程式によるクーロンポテンシャル $V (r) = - \frac{Z α ℏ c}{r}$ 中の電子（質量 $m$ 、原子核は無限に重いとする）の準位 $E_{nj} = m c^{2} [1 + (\frac{Z α}{n - δ _{j}})^{2}]^{- 1/2}$ 、 $δ_{j} = j + \frac{1}{2} - (j + \frac{1}{2})^{2} - (Z α)^{2}$ について、 $2 p_{3/2}$ 準位と $2 p_{1/2}$ 準位のエネルギー差を
$E (2 p_{3/2}) - E (2 p_{1/2}) = m c^{2} [A (Z α)^{4} + B (Z α)^{6} + O ((Z α)^{8})]$
と展開したときの係数の組 $(A, B)$ を求めよ。

例題の解答

手順 1: どちらも $n = 2$ で、 $2 p_{3/2}$ は $κ = 2$ 、 $2 p_{1/2}$ は $κ = 1$ です。

手順 3: $x = (Z α)^{2}$ 、 $n = 2$ として $u = \frac{x}{4} + \frac{x ^{2}}{8 κ} + x^{3} [\frac{1}{32 κ ^{3}} + \frac{3}{64 κ ^{2}}] + \dots$ 。

手順 4: $u^{2} = \frac{x ^{2}}{16} + \frac{x ^{3}}{16 κ} + \dots$ 、 $u^{3} = \frac{x ^{3}}{64} + \dots$ を $(1 + u)^{- 1/2}$ に入れると（idea の展開式に $n = 2$ を入れたものと同じ）、 $x^{2}$ の係数は $- \frac{1}{16 κ} + \frac{3}{128} = - \frac{1}{32} (\frac{2}{κ} - \frac{3}{4})$ 、 $x^{3}$ の係数は $- \frac{1}{64 κ ^{3}} - \frac{3}{128 κ ^{2}} + \frac{3}{128 κ} - \frac{5}{1024} = - \frac{1}{512} (\frac{8}{κ ^{3}} + \frac{12}{κ ^{2}} - \frac{12}{κ} + \frac{5}{2})$ です。
- $κ = 2$ : $x^{2}$ の係数 $- \frac{1}{32} \cdot \frac{1}{4} = - \frac{1}{128}$ 、 $x^{3}$ の係数 $- \frac{1}{512} (1 + 3 - 6 + \frac{5}{2}) = - \frac{1}{1024}$
- $κ = 1$ : $x^{2}$ の係数 $- \frac{1}{32} \cdot \frac{5}{4} = - \frac{5}{128}$ 、 $x^{3}$ の係数 $- \frac{1}{512} (8 + 12 - 12 + \frac{5}{2}) = - \frac{21}{1024}$

手順 5: $x^{1}$ の項 $- \frac{x}{8}$ は等しいので消え、
$A = - \frac{1}{128} + \frac{5}{128} = \frac{1}{32}, B = - \frac{1}{1024} + \frac{21}{1024} = \frac{5}{256} .$
つまり分裂は $\frac{m c ^{2} ( Z α ) ^{4}}{32} (1 + \frac{5}{8} (Z α)^{2} + \dots)$ です。

答え: $(\frac{1}{32}, \frac{5}{256})$

よくある誤り

$δ_{j}$ を $l$ で計算して $δ = l + \frac{1}{2} - (l + \frac{1}{2})^{2} - (Z α)^{2}$ としてしまい（これはスピンを無視したクライン・ゴルドン型の結果）、 $2 s_{1/2}$ と $2 p_{1/2}$ が異なる準位になると考える誤り。正しくはディラック方程式では $δ_{j}$ は $κ = j + \frac{1}{2}$ だけで決まり、 $2 s_{1/2}$ と $2 p_{1/2}$ はともに $κ = 1$ なので $E$ は厳密に等しい。
$E_{nj}$ を束縛エネルギーそのものと思ってしまう誤り。 $E_{nj}$ は静止エネルギーを含む全エネルギーで、束縛エネルギーは $E_{nj} - m c^{2} = m c^{2} [- \frac{( Z α ) ^{2}}{2 n ^{2}} - \dots]$ である。
$(Z α)^{6}$ の係数を求めるのに、 $δ_{j} \approx \frac{( Z α ) ^{2}}{2 κ}$ と 1 次だけで打ち切ったり、 $(1 + u)^{- 1/2}$ を $u^{2}$ までで止めたり、 $u^{2}$ の交差項 $\frac{2 x ^{3}}{n ^{5} κ}$ を落としたりする誤り。 $x^{3}$ の係数には $δ_{j}$ の $\frac{x ^{2}}{8 κ ^{3}}$ 、 $\frac{1}{N ^{2}}$ の $\frac{3 δ _{j}^{2}}{n ^{4}}$ 、 $u^{2}$ の $\frac{2 x ^{3}}{n ^{5} κ}$ 、 $(1 + u)^{- 1/2}$ の $- \frac{5 u ^{3}}{16}$ のすべてが効く。
1 つの $n$ に対して $j$ を自由に選んでしまう誤り。 $l \leq n - 1$ と $j = l \pm \frac{1}{2}$ から $j \leq n - \frac{1}{2}$ で、たとえば $n = 1$ では $j = \frac{1}{2}$ だけ、 $n = 2$ では $j = \frac{1}{2}, \frac{3}{2}$ だけである。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（大学院の講義の例題レベル）
点状の原子核（電荷 $+ Z e$ ）のクーロン場中の電子（質量 $m$ ）に対するディラック方程式の束縛状態のエネルギー（静止エネルギーを含む）は
$E_{nj} = m c^{2} [1 + (\frac{Z α}{n - δ _{j}})^{2}]^{- 1/2}, δ_{j} = j + \frac{1}{2} - (j + \frac{1}{2})^{2} - (Z α)^{2}$
で与えられる（ $α$ は微細構造定数、 $n$ は主量子数、 $j$ は全角運動量量子数）。
重い水素型イオンで $Z α = \frac{3}{5}$ とみなせるとき、基底状態 $1 s_{1/2}$ （ $n = 1$ , $j = \frac{1}{2}$ ）のエネルギー $E_{1, 1/2}$ は $m c^{2}$ の何倍か。分数で答えよ。

この技能を使う問題

難易度 3（大学院入試の専門科目の標準レベル）
質量 $m$ の電子が、電荷 $Z e$ の点状の原子核のつくるクーロンポテンシャル
$V (r) = - \frac{Z α ℏ c}{r}$
の中を運動する水素様イオンを考える。電子はディラック方程式に従うとする。 $α$ は微細構造定数、 $c$ は光速度、 $ℏ$ は換算プランク定数である。原子核の質量は無限大とし、原子核の大きさ、超微細構造、量子電磁力学的補正（ラムシフトなど）はすべて無視する。エネルギー固有値は静止エネルギー $m c^{2}$ を含めたものとする。
準位 $2 p_{3/2}$ と $2 s_{1/2}$ のエネルギー差 $Δ E = E (2 p_{3/2}) - E (2 s_{1/2})$ を $Z α$ で展開して
$Δ E = m c^{2} [a (Z α)^{4} + b (Z α)^{6} + O ((Z α)^{8})]$
と表す。有理数の定数 $a, b$ を求め、組 $(a, b)$ の形で答えよ。