振動数条件とスペクトル系列

振動数条件 $h ν = E_{n} - E_{n^{'}}$ から放出・吸収される光の振動数・波長を求め、ライマン系列・バルマー系列の最長波長や波長の下限（ $n \to \infty$ ）、波長の比を求められる

前提

水素原子のエネルギー準位（高校物理原子）

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算数中学高校大学大学院

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水素原子のエネルギー準位（高校物理原子）

説明

水素原子の電子がエネルギー準位の間を移るとき、原子は準位のエネルギー差にちょうど等しいエネルギーをもつ光子を 1 個放出または吸収します。この技能を使うと、その光の振動数や波長を求められます。さらに、移った先の準位ごとにまとめた線スペクトルの組（スペクトル系列）について、最長波長、波長の下限（ $n \to \infty$ ）、波長どうしの比を求められるようになります。原子が出す光の色や、水素の線スペクトルが飛び飛びに並ぶ理由を説明するときに使います。

なぜそうしてよいのか

前提の技能で求めたとおり、水素原子の電子のエネルギーは $E_{n} = - \frac{2 π ^{2} k ^{2} m e ^{4}}{h ^{2}} \cdot \frac{1}{n ^{2}}$ （ $n = 1, 2, 3, \dots$ ）という飛び飛びの値しかとれません。電子が高い準位 $n$ から低い準位 $n^{'}$ （ $n > n^{'}$ ）へ移ると、原子のエネルギーは $E_{n} - E_{n^{'}} (> 0)$ だけ減ります。エネルギーは保存するので、減った分はそのまま放出される光子 1 個のエネルギー $h ν$ になります。これが振動数条件 $h ν = E_{n} - E_{n^{'}}$ です。逆に低い準位 $n^{'}$ にある電子は、エネルギーがちょうど $E_{n} - E_{n^{'}}$ の光子を吸収したときだけ準位 $n$ へ上がれます。準位が飛び飛びなのでエネルギー差も飛び飛びになり、その結果、光は特定の波長だけが並ぶ線スペクトルになります。

光の速さを $c$ とすると $ν = \frac{c}{λ}$ です。これを振動数条件に入れると次の式になります。 $\frac{1}{λ} = \frac{E _{n} - E _{n^{'}}}{h c} = R (\frac{1}{n ^{'2}} - \frac{1}{n ^{2}}), R = \frac{2 π ^{2} k ^{2} m e ^{4}}{c h ^{3}}$ $R$ はリュードベリ定数とよばれ、およそ $1.1 \times 1 0^{7} / m$ です。行き先の準位 $n^{'}$ が同じ光をまとめたものがスペクトル系列で、 $n^{'} = 1$ の組をライマン系列（紫外線）、 $n^{'} = 2$ の組をバルマー系列（一部が可視光）、 $n^{'} = 3$ の組をパッシェン系列（赤外線）といいます。

同じ系列（ $n^{'}$ が一定）の中では、エネルギー差が小さいほど波長は長くなります（ $λ = \frac{h c}{E _{n} - E _{n^{'}}}$ ）。したがって、最長波長はすぐ上の準位 $n = n^{'} + 1$ から移るときに出ます。一方、 $n$ を大きくするとエネルギー差は $0 - E_{n^{'}} = - E_{n^{'}}$ に限りなく近づくので、波長はある値より短くなれません。これが波長の下限で、 $\frac{1}{λ _{\infty}} = \frac{R}{n ^{'2}}$ から求めます。この下限の波長そのものを出す遷移はなく、 $n$ をいくら大きくしても波長はこの値に近づくだけです。

手順

遷移の前後の量子数を決める。高い準位を $n$ 、低い準位を $n^{'}$ とする（ $n > n^{'}$ ）。系列が指定されていれば、ライマン系列は $n^{'} = 1$ 、バルマー系列は $n^{'} = 2$ 、パッシェン系列は $n^{'} = 3$ である。
振動数条件を書く。放出でも吸収でも $h ν = E_{n} - E_{n^{'}}$ （高い準位のエネルギーから低い準位のエネルギーを引く）。
$ν = \frac{c}{λ}$ を使って波長の式にする。 $\frac{1}{λ} = \frac{E _{n} - E _{n^{'}}}{h c} = R (\frac{1}{n ^{'2}} - \frac{1}{n ^{2}})$ 。エネルギーが eV で与えられたら、 $1 eV = 1.6 \times 1 0^{- 19} J$ などで J に直してから $h$ 、 $c$ と組み合わせる。
系列の最長波長では $n = n^{'} + 1$ とする。波長の下限では $n \to \infty$ として $\frac{1}{n ^{2}} \to 0$ とし、 $\frac{1}{λ _{\infty}} = \frac{R}{n ^{'2}}$ とする。
波長の比を求めるときは、それぞれの $\frac{1}{λ}$ を $R$ を含んだまま書き、逆数をとってから割る。 $R$ （つまり $h$ 、 $c$ 、 $E_{1}$ など）は約分されて消える。

例題

水素原子のエネルギー準位は、量子数 $n (n = 1, 2, 3, \dots)$ と正の定数 $A$ を用いて $E_{n} = - \frac{A}{n ^{2}}$ と表される。電子が高い準位から低い準位へ移るとき、原子はそのエネルギー差に等しいエネルギーをもつ光子を 1 個放出する。プランク定数を $h$ 、真空中の光の速さを $c$ とする。低い準位が $n^{'} = 2$ である遷移で出る光をバルマー系列、 $n^{'} = 1$ である遷移で出る光をライマン系列という。バルマー系列の最長波長 $λ_{B}$ と、ライマン系列の最長波長 $λ_{L}$ の比 $\frac{λ _{B}}{λ _{L}}$ を求めよ。

例題の解答

【手順 1・4】最長波長はエネルギー差が最小の遷移、つまりすぐ上の準位からの遷移で出る。バルマー系列では $n = 3 \to n^{'} = 2$ 、ライマン系列では $n = 2 \to n^{'} = 1$ である。

【手順 2】振動数条件 $h ν = E_{n} - E_{n^{'}}$ より、それぞれの光子のエネルギーは次のとおり。
バルマー系列: $E_{3} - E_{2} = - \frac{A}{9} + \frac{A}{4} = \frac{5 A}{36}$
ライマン系列: $E_{2} - E_{1} = - \frac{A}{4} + A = \frac{3 A}{4}$

【手順 3】 $h ν = \frac{h c}{λ}$ なので $λ = \frac{h c}{E _{n} - E _{n^{'}}}$ である。
$λ_{B} = \frac{36 h c}{5 A}$ 、 $λ_{L} = \frac{4 h c}{3 A}$

【手順 5】比をとると $h c$ と $A$ は約分されて消える。
$\frac{λ _{B}}{λ _{L}} = \frac{36}{5} \times \frac{3}{4} = \frac{27}{5}$
バルマー系列の最長波長は、ライマン系列の最長波長の $\frac{27}{5} = 5.4$ 倍になる。

答え: $\frac{27}{5}$

よくある誤り

系列の最長波長を求めるのに $n \to \infty$ としてしまう誤り。 $n \to \infty$ はエネルギー差が最大になる側なので、得られるのは波長の下限（最短側）である。正しくは、最長波長はエネルギー差が最小の $n = n^{'} + 1$ から求める。例えばバルマー系列の最長波長は $\frac{1}{λ} = R (\frac{1}{2 ^{2}} - \frac{1}{3 ^{2}})$ である。
$\frac{1}{λ} = R (\frac{1}{n ^{2}} - \frac{1}{n ^{'2}})$ と引く順を逆にして、負の値を出してしまう誤り。正しくは、エネルギー差を「高い準位 $-$ 低い準位」の向きにとり、 $\frac{1}{λ} = R (\frac{1}{n ^{'2}} - \frac{1}{n ^{2}}) > 0$ （ $n > n^{'}$ ）とする。
波長の比をエネルギー差の比のまま答えてしまう誤り（例題なら $\frac{5 A /36}{3 A /4} = \frac{5}{27}$ としてしまう）。波長はエネルギー差に反比例する（ $λ = \frac{h c}{E _{n} - E _{n^{'}}}$ ）ので、正しくは $\frac{λ _{B}}{λ _{L}} = \frac{27}{5}$ である。
エネルギー差を eV のまま $λ = \frac{h c}{Δ E}$ に代入してしまう誤り。 $h$ の単位が J·s のときは、 $Δ E$ も J に直す必要がある。正しくは、例えば $Δ E = 10.2 eV$ なら $Δ E = 10.2 \times 1.6 \times 1 0^{- 19} J$ として代入する。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

この技能を使う問題

難易度 3（共通テストレベル）
ボーアの水素原子模型では、量子数 $n$ （ $n = 1, 2, 3, \dots$ ）の定常状態にある電子のエネルギーは、正の定数 $E_{0}$ を用いて
$E_{n} = - \frac{E _{0}}{n ^{2}}$
と表される。電子が高いエネルギー準位からより低いエネルギー準位へ移るとき、そのエネルギー差に等しいエネルギーをもつ光子が 1 個放出される。
電子が $n = 2$ の準位へ移るときに放出される光の系列をバルマー系列、 $n = 1$ の準位へ移るときに放出される光の系列をライマン系列という。バルマー系列の光のうち最も波長が長いものの波長を $λ_{B}$ 、ライマン系列の光の波長の下限（いくらでも高い準位から $n = 1$ へ移るときの波長の極限値）を $λ_{L}$ とする。比 $\frac{λ _{B}}{λ _{L}}$ を求めよ。

この技能の次に学べること

リュードベリの式とスペクトル系列（大学物理原子・分子物理とレーザー）
水素型原子のエネルギー準位（大学化学量子化学）