量子化学の問題

シクロペンタジエニルアニオン ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5^{-}$ の $\pi$ 電子系（正五角形に並んだ 5 個の炭素の $2p$ 軌道に 6 個の $\pi$ 電子）を単純ヒュッケル法で扱う。クーロン積分を $\alpha$、隣接する炭素間の共鳴積分を $\beta$（$\beta <0$）とし、隣接していない炭素間の共鳴積分と重なり積分はすべて $0$ とする。

比較の基準とする局在構造として、孤立した 2 つのエチレン型二重結合（それぞれ $\pi$ 電子 2 個）と、1 個の炭素の $2p$ 軌道に入った非共有電子対（エネルギー $\alpha$ の軌道に 2 個）からなる構造を考える。非局在化エネルギー $E_{\mathrm{D}}$ を
$$E_{\mathrm{D}}=E_{\pi }({\text{C}}_5{\text{H}}_5^{-})-E_{\pi }(\text{局在構造})$$
と定義する（$E_{\pi }$ は $\pi$ 電子の全エネルギー）。$E_{\mathrm{D}}$ を $\beta$ を用いて、根号を含む正確な形で表せ。

トリメチレンメタン $\mathrm{C}(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2{)}_3$ の $\pi$ 電子系を単純ヒュッケル法で扱う。この分子では、中心の炭素原子 ${\mathrm{C}}_1$ に 3 個の $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$ 炭素 ${\mathrm{C}}_2,{\mathrm{C}}_3,{\mathrm{C}}_4$ が結合している。4 個の炭素の $2p$ 軌道に 4 個の $\pi$ 電子がある。クーロン積分を $\alpha$、結合している炭素どうしの共鳴積分を $\beta$（$\beta <0$）とし、結合していない炭素どうしの共鳴積分と重なり積分はすべて $0$ とする。

基底状態では、エネルギーの低い分子軌道から順に電子が入る。縮重した軌道には、フントの規則に従って電子が 1 個ずつ入るものとする。

非局在化エネルギーを次の式で定義する。
$$\text{(非局在化エネルギー)}=E_{\pi }-E_{\pi }^{\text{loc}}$$
ここで $E_{\pi }$ はヒュッケル法で求めた全 $\pi$ 電子エネルギーである。$E_{\pi }^{\text{loc}}$ は、局在化した構造（孤立したエチレン型の $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ 二重結合 1 本と、結合に関与しない $2p$ 軌道に 1 個ずつ入った不対電子 2 個）の $\pi$ 電子エネルギーである。孤立した $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ 二重結合 1 本の $\pi$ 電子エネルギーは $2\alpha +2\beta$ とし、結合に関与しない $2p$ 軌道にある電子 1 個のエネルギーは $\alpha$ とする。

この分子の非局在化エネルギーを、$\beta$ を用いた式で求めよ。

アリルラジカル $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\cdot$ の $\pi$ 電子系を単純ヒュッケル法で扱う。3 個の炭素原子を端から順に ${\mathrm{C}}_1$, ${\mathrm{C}}_2$, ${\mathrm{C}}_3$ とし、結合しているのは ${\mathrm{C}}_1$–${\mathrm{C}}_2$ と ${\mathrm{C}}_2$–${\mathrm{C}}_3$ の 2 組だけである（${\mathrm{C}}_1$ と ${\mathrm{C}}_3$ は結合していない）。クーロン積分を $\alpha$、隣接する炭素間の共鳴積分を $\beta$（$\beta \ne 0$）とし、隣接しない炭素間の共鳴積分と、異なる原子の $2p$ 軌道どうしの重なり積分はすべて $0$ とする。$x=\frac{\alpha -E}{\beta }$ とおいたとき、永年方程式を満たす実数 $x$ の値をすべて求めよ。

シクロプロペニルカチオン ${\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_3^{+}$ は、3 個の炭素が正三角形の環をつくる共役系で、$\pi$ 電子を $2$ 個もつ。ヒュッケル法で求めたこのイオンの $\pi$ 分子軌道のエネルギーは
$$E_1=\alpha +2\beta ,E_2=E_3=\alpha -\beta$$
である（$E_2$, $E_3$ は縮退している）。ここで $\alpha$ はクーロン積分、$\beta$ は共鳴積分で、$\beta <0$ とする。

比較する局在構造として、$\pi$ 電子 2 個が 1 つの孤立したエチレン型の二重結合に入った構造をとり、その $\pi$ 電子エネルギーを $2(\alpha +\beta )$ とする。非局在化エネルギーを
$$(\text{シクロプロペニルカチオンの全 }\pi \text{ 電子エネルギー})-(\text{局在構造の }\pi \text{ 電子エネルギー})$$
と定めるとき、基底状態のシクロプロペニルカチオンの非局在化エネルギーを $\beta$ を用いて表せ。

シクロプロペニルカチオン ${\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_3^{+}$ は、3 個の炭素原子が正三角形の環をつくる単環共役系で、$\pi$ 電子を 2 個もつ。単純ヒュッケル法では、$N$ 員環の単環共役系の $\pi$ 分子軌道のエネルギーは
$$E_k=\alpha +2\beta \cos \frac{2\pi k}{N}(k\text{ は整数で、}k=0,1,\dots ,N-1\text{ の }N\text{ 個が異なる軌道を与える})$$
で表される。ここで $\alpha$ はクーロン積分、$\beta$ は隣接する炭素間の共鳴積分で、$\beta <0$ である。基底状態の ${\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_3^{+}$ の $\pi$ 電子エネルギーの総和（各 $\pi$ 電子が入っている軌道のエネルギーの和）を、$\alpha$ と $\beta$ を用いて表せ。ただし、各軌道には電子が 2 個まで入り、電子はエネルギーの低い軌道から順に入るものとする。