量子数と軌道の節・縮退度

量子数 $(n, l, m_{l}, m_{s})$ の取りうる値を列挙し、動径節の数 $n - l - 1$ ・角度節の数 $l$ と、準位の縮退度（軌道 $n^{2}$ 個、スピンを含め $2 n^{2}$ 個）を使って条件に合う軌道や状態の数を数えられる

前提

水素型原子のエネルギー準位（大学化学量子化学）

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算数中学高校大学大学院

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水素型原子のエネルギー準位（大学化学量子化学）

説明

量子力学で水素型原子を扱うと、電子の状態は 4 つの量子数 $(n, l, m_{l}, m_{s})$ の組で区別されます。 $n$ は主量子数（エネルギーを決める）、 $l$ は方位量子数（軌道の形： $l = 0, 1, 2, 3$ をそれぞれ s, p, d, f と呼ぶ）、 $m_{l}$ は磁気量子数（軌道の向き）、 $m_{s}$ はスピン磁気量子数（電子の自転にあたる性質）です。この技能では、各量子数がとれる値の規則から、軌道や状態を列挙して数えたり、軌道の節（電子を見いだす確率が 0 になる面）の数を求めたりします。水素型原子ではエネルギーが $n$ だけで決まるので、同じエネルギーをもつ状態の数（縮退度）もわかります。

なぜそうしてよいのか

量子数のとれる値は、電子の波動関数を求める計算（3 次元のシュレーディンガー方程式を解く計算）から決まります。ここではその結果を規則として使います：
- 主量子数 $n = 1, 2, 3, \dots$
- 方位量子数 $l = 0, 1, \dots, n - 1$ （ $n$ 通り）
- 磁気量子数 $m_{l} = - l, - l + 1, \dots, l - 1, l$ （ $2 l + 1$ 通り）
- スピン磁気量子数 $m_{s} = + \frac{1}{2}, - \frac{1}{2}$ （2 通り）
$(n, l, m_{l})$ の組 1 つが軌道 1 つに対応し、それに $m_{s}$ を加えた組 1 つが電子の状態 1 つに対応します。これはボーアの量子条件で $n$ だけが現れたのと違い、3 次元の運動では「角運動量の大きさ（ $l$ ）」と「その向き（ $m_{l}$ ）」も量子化されることを表しています。

水素型原子のエネルギー $E_{n} = - \frac{Z ^{2}}{n ^{2}} R$ は $n$ だけで決まるので、同じ $n$ の軌道はすべて同じエネルギーです（縮退している）。その軌道の数は、 $l = 0, 1, \dots, n - 1$ のそれぞれに $2 l + 1$ 個ずつなので
$1 + 3 + 5 + \dots + (2 n - 1) = n^{2}$
個です（ $1$ から始まる奇数を $n$ 個足すと $n^{2}$ 。一辺 $n$ の正方形のマス目を、角から L 字形に $1, 3, 5, \dots$ 個ずつはがしていくと確かめられます）。スピンの 2 通りを含めると状態の数は $2 n^{2}$ 個です。

節の数は、1 次元の箱で「量子数が 1 増えるごとに節が 1 つ増える」のと同じ考え方です。軌道の節の総数は $n - 1$ 個で、このうち $l$ 個は原子核を通る平面や円錐の形の節（角度節）、残りの $n - l - 1$ 個は原子核を中心とする球面の形の節（動径節）になります。例えば $2 s$ （ $n = 2$ , $l = 0$ ）は球面の節が 1 つ、 $2 p$ （ $n = 2$ , $l = 1$ ）は平面の節が 1 つです。

手順

主量子数 $n$ を決め、方位量子数 $l = 0, 1, \dots, n - 1$ を書き出す
各 $l$ について磁気量子数 $m_{l} = - l, \dots, l$ を書き出す（ $2 l + 1$ 個の軌道）。必要ならスピン $m_{s} = \pm \frac{1}{2}$ を掛けて状態数を 2 倍にする
各軌道の節の数を、動径節 $n - l - 1$ 個、角度節 $l$ 個（合計 $n - 1$ 個）で求める
問題の条件（節の数・ $l$ や $m_{l}$ の値など）に合う $(n, l)$ を選び、その軌道数 $2 l + 1$ （状態数なら $2 (2 l + 1)$ ）を足し合わせる。同じ $n$ をすべて数えるなら軌道 $n^{2}$ 個、状態 $2 n^{2}$ 個

例題

水素原子の主量子数 $n = 4$ の軌道のうち、動径節（原子核を中心とする球面の形の節）をちょうど 1 つもつ軌道の数を求めよ。

例題の解答

【手順 1】 $n = 4$ なので $l = 0, 1, 2, 3$ （4s, 4p, 4d, 4f）。

【手順 2】それぞれの軌道の数は $2 l + 1 = 1, 3, 5, 7$ 個（合計 $16 = 4^{2}$ 個）。

【手順 3】動径節の数は $n - l - 1 = 3 - l$ なので、 $l = 0, 1, 2, 3$ でそれぞれ $3, 2, 1, 0$ 個。

【手順 4】動径節がちょうど 1 つなのは $3 - l = 1$ 、つまり $l = 2$ （4d 軌道）だけ。その軌道の数は $2 \times 2 + 1 = 5$ 個。

答え: $5$

よくある誤り

方位量子数の範囲を $l = 0, 1, \dots, n$ としてしまう誤り（例えば $n = 2$ に $l = 2$ の d 軌道を含める）。正しくは $l \leq n - 1$ で、 $n = 2$ には 2s, 2p しかない
1 つの $l$ に属する軌道の数を $2 l$ や $l$ としてしまう誤り。 $m_{l} = - l, \dots, 0, \dots, l$ と 0 も含むので、正しくは $2 l + 1$ 個（p は 3 個、d は 5 個）
動径節の数を $n - l$ や $n - 1$ としてしまう誤り。節の総数が $n - 1$ で、そのうち $l$ 個は角度節なので、正しくは動径節は $n - l - 1$ 個（例えば 3p は $3 - 1 - 1 = 1$ 個）
「軌道の数」と「電子の状態の数」を混同する誤り。同じ $n$ の軌道は $n^{2}$ 個だが、スピン $m_{s} = \pm \frac{1}{2}$ を区別した状態（入れる電子の最大数）は $2 n^{2}$ 個。問われているのがどちらかを確かめる

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
水素原子の主量子数 $n = 4$ の軌道のうち、動径節（波動関数の動径部分が $0$ になる球面）の数がちょうど $1$ 個である軌道は何個あるか。ただし、方位量子数 $l$ は $0 \leq l \leq n - 1$ の整数、磁気量子数 $m_{l}$ は $- l \leq m_{l} \leq l$ の整数をとり、 $(n, l, m_{l})$ の組 1 つを軌道 1 個と数える（電子スピンは考えない）。また、動径節の数は $n - l - 1$ 個である。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

多電子原子・イオンの電子配置（大学化学量子化学）