量子化学の問題

アリルアニオン $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2^{-}$ の $\pi$ 電子系を考える。直鎖状に並んだ 3 個の炭素原子（C1–C2–C3）の $2p$ 軌道に、合計 4 個の $\pi$ 電子が入っている。この系を単純ヒュッケル法で扱う。クーロン積分を $\alpha$、隣接する炭素間の共鳴積分を $\beta$（$\beta <0$）とし、隣接していない炭素間（C1–C3）の共鳴積分と、すべての重なり積分は $0$ とする。

比較のための局在構造として、「C1=C2 のエチレン型二重結合 1 個（$\pi$ 電子エネルギー $2\alpha +2\beta$）と、C3 上の $2p$ 軌道に入った非共有電子対（エネルギー $2\alpha$）」を考える。このとき、アリルアニオンの非局在化エネルギー
$$E_{\mathrm{D}}=E_{\pi }(\text{アリルアニオン})-E_{\pi }(\text{局在構造})$$
を $\beta$ を用いて表せ（根号を含む正確な形で答えよ）。

シクロペンタジエニルアニオン ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5^{-}$ の $\pi$ 電子系（正五角形に並んだ 5 個の炭素の $2p$ 軌道に 6 個の $\pi$ 電子）を単純ヒュッケル法で扱う。クーロン積分を $\alpha$、隣接する炭素間の共鳴積分を $\beta$（$\beta <0$）とし、隣接していない炭素間の共鳴積分と重なり積分はすべて $0$ とする。

比較の基準とする局在構造として、孤立した 2 つのエチレン型二重結合（それぞれ $\pi$ 電子 2 個）と、1 個の炭素の $2p$ 軌道に入った非共有電子対（エネルギー $\alpha$ の軌道に 2 個）からなる構造を考える。非局在化エネルギー $E_{\mathrm{D}}$ を
$$E_{\mathrm{D}}=E_{\pi }({\text{C}}_5{\text{H}}_5^{-})-E_{\pi }(\text{局在構造})$$
と定義する（$E_{\pi }$ は $\pi$ 電子の全エネルギー）。$E_{\mathrm{D}}$ を $\beta$ を用いて、根号を含む正確な形で表せ。

第 2 周期元素 $\mathrm{X}$（$\mathrm{X}=\mathrm{B},\mathrm{C},\mathrm{N},\mathrm{O},\mathrm{F}$。原子番号はそれぞれ $5,6,7,8,9$）からなる等核二原子化学種 ${{\mathrm{X}}_2}^q$ を考える。ここで $q$ は化学種全体の電荷で、$q=+2,+1,0,-1,-2$ の 5 通りとする。たとえば ${{\mathrm{O}}_2}^{-1}$ は ${{\mathrm{O}}_2}^{-}$（全電子数 $17$）を表す。元素 5 種と電荷 5 通りを組み合わせた計 $25$ 種を考える。

各化学種の基底状態の電子配置は、次の仮定で決める。

• $1s$ 軌道からできる分子軌道 ${\sigma }_{1s}$（結合性）と ${\sigma }_{1s}^{\ast }$（反結合性）には、つねに電子が 2 個ずつ入っているものとする。
• 残りの電子は、下に示す原子価分子軌道に、エネルギーの低いものから順に入れる（構成原理）。1 つの軌道には電子は 2 個までとし、縮退した軌道にはフントの規則に従って入れる。
• 原子価分子軌道のエネルギー順は、電荷 $q$ によらず元素ごとに次のとおりとする。

$\mathrm{X}=\mathrm{B},\mathrm{C},\mathrm{N}$ のとき
$${\sigma }_{2s}<{\sigma }_{2s}^{\ast }<{\pi }_{2p}<{\sigma }_{2p}<{\pi }_{2p}^{\ast }<{\sigma }_{2p}^{\ast }$$

$\mathrm{X}=\mathrm{O},\mathrm{F}$ のとき
$${\sigma }_{2s}<{\sigma }_{2s}^{\ast }<{\sigma }_{2p}<{\pi }_{2p}<{\pi }_{2p}^{\ast }<{\sigma }_{2p}^{\ast }$$

ここで ${\pi }_{2p}$ と ${\pi }_{2p}^{\ast }$ はそれぞれ 2 重に縮退している（それぞれ電子を最大 $4$ 個収容する）。${\sigma }_{2s},{\sigma }_{2p},{\pi }_{2p}$ は結合性軌道、${\sigma }_{2s}^{\ast },{\sigma }_{2p}^{\ast },{\pi }_{2p}^{\ast }$ は反結合性軌道である。結合次数は
$$\frac{(\text{結合性軌道の電子数})-(\text{反結合性軌道の電子数})}{2}$$
で定義する（$1s$ 由来の軌道の電子も含めて数える）。

これら $25$ 種のうち、不対電子の数が $1$ 以上であり、かつ結合次数が $2$ 以上（$2$ を含む）である化学種は何種あるか。その数を求めよ。

アリルラジカル $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\cdot$ の $\pi$ 電子系を単純ヒュッケル法で扱う。3 個の炭素原子を端から順に ${\mathrm{C}}_1$, ${\mathrm{C}}_2$, ${\mathrm{C}}_3$ とし、結合しているのは ${\mathrm{C}}_1$–${\mathrm{C}}_2$ と ${\mathrm{C}}_2$–${\mathrm{C}}_3$ の 2 組だけである（${\mathrm{C}}_1$ と ${\mathrm{C}}_3$ は結合していない）。クーロン積分を $\alpha$、隣接する炭素間の共鳴積分を $\beta$（$\beta \ne 0$）とし、隣接しない炭素間の共鳴積分と、異なる原子の $2p$ 軌道どうしの重なり積分はすべて $0$ とする。$x=\frac{\alpha -E}{\beta }$ とおいたとき、永年方程式を満たす実数 $x$ の値をすべて求めよ。

シクロプロペニルカチオン ${\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_3^{+}$ は、3 個の炭素が正三角形の環をつくる共役系で、$\pi$ 電子を $2$ 個もつ。ヒュッケル法で求めたこのイオンの $\pi$ 分子軌道のエネルギーは
$$E_1=\alpha +2\beta ,E_2=E_3=\alpha -\beta$$
である（$E_2$, $E_3$ は縮退している）。ここで $\alpha$ はクーロン積分、$\beta$ は共鳴積分で、$\beta <0$ とする。

比較する局在構造として、$\pi$ 電子 2 個が 1 つの孤立したエチレン型の二重結合に入った構造をとり、その $\pi$ 電子エネルギーを $2(\alpha +\beta )$ とする。非局在化エネルギーを
$$(\text{シクロプロペニルカチオンの全 }\pi \text{ 電子エネルギー})-(\text{局在構造の }\pi \text{ 電子エネルギー})$$
と定めるとき、基底状態のシクロプロペニルカチオンの非局在化エネルギーを $\beta$ を用いて表せ。