量子化学の問題

1. 原子価電子数

${\sigma }_{1s}^2{\sigma }_{1s}^{\ast 2}$ は結合性軌道と反結合性軌道の電子数が等しい（どちらも $2$ 個）ので、結合次数への寄与は $0$ であり、不対電子もない。したがって、原子価分子軌道に入る電子の数 $n$ だけを考えればよい。

原子 1 個の原子価電子数 $v$ は、原子番号から $1s$ の 2 個を引いて $\mathrm{B}:3$, $\mathrm{C}:4$, $\mathrm{N}:5$, $\mathrm{O}:6$, $\mathrm{F}:7$ である。電荷 $q$ の化学種では電子が $q$ 個少ないので、$n=2v-q$ となる。$q=+2\sim -2$ より

• ${{\mathrm{B}}_2}^q$：$n=4\sim 8$
• ${{\mathrm{C}}_2}^q$：$n=6\sim 10$
• ${{\mathrm{N}}_2}^q$：$n=8\sim 12$
• ${{\mathrm{O}}_2}^q$：$n=10\sim 14$
• ${{\mathrm{F}}_2}^q$：$n=12\sim 16$

2. 結合次数

2 つのエネルギー順は ${\sigma }_{2p}$ と ${\pi }_{2p}$ の順が入れ替わっているだけで、どちらも結合性軌道である。$n$ 個の電子を下から詰めたとき、結合性軌道と反結合性軌道に入る電子数はどちらの順序でも同じなので、結合次数は $n$ だけで決まる。

• $n=4$：${\sigma }_{2s}^2{\sigma }_{2s}^{\ast 2}$ で $(2-2)/2=0$
• $n=5$：$0.5$、$n=6$：$1$、$n=7$：$1.5$、$n=8$：$2$、$n=9$：$2.5$、$n=10$：$3$（結合性軌道 $8$ 個、反結合性 $2$ 個）
• $n=11$：$2.5$、$n=12$：$2$、$n=13$：$1.5$、$n=14$：$1$、$n=15$：$0.5$、$n=16$：$0$

結合次数が $2$ 以上になるのは $n=8,9,10,11,12$ のときだけである。

3. $n=8\sim 12$ の不対電子数

$\mathrm{B},\mathrm{C},\mathrm{N}$ の順序（${\pi }_{2p}<{\sigma }_{2p}$）の場合：

• $n=8$：${\sigma }_{2s}^2{\sigma }_{2s}^{\ast 2}{\pi }_{2p}^4$ → 不対電子 $0$
• $n=9$：$\cdots {\pi }_{2p}^4{\sigma }_{2p}^1$ → $1$
• $n=10$：$\cdots {\pi }_{2p}^4{\sigma }_{2p}^2$ → $0$
• $n=11$：$\cdots {\sigma }_{2p}^2{\pi }_{2p}^{\ast 1}$ → $1$
• $n=12$：$\cdots {\sigma }_{2p}^2{\pi }_{2p}^{\ast 2}$ → 縮退した 2 つの ${\pi }^{\ast }$ 軌道に 1 個ずつ入る（フントの規則）ので $2$

$\mathrm{O},\mathrm{F}$ の順序（${\sigma }_{2p}<{\pi }_{2p}$）の場合（$\mathrm{O},\mathrm{F}$ では $n\ge 10$ だけを考えればよい）：

• $n=10$：$\cdots {\sigma }_{2p}^2{\pi }_{2p}^4$ → $0$
• $n=11$：$\cdots {\pi }_{2p}^4{\pi }_{2p}^{\ast 1}$ → $1$
• $n=12$：$\cdots {\pi }_{2p}^4{\pi }_{2p}^{\ast 2}$ → $2$

4. 元素ごとの判定（結合次数 $2$ 以上かつ不対電子 $1$ 以上）

• ${{\mathrm{B}}_2}^q$：結合次数 $2$ 以上は $n=8$（${{\mathrm{B}}_2}^{2-}$）だけで、不対電子 $0$。該当なし。
• ${{\mathrm{C}}_2}^q$：$n=8$（${\mathrm{C}}_2$）は不対電子 $0$、$n=9$（${{\mathrm{C}}_2}^{-}$）は結合次数 $2.5$・不対電子 $1$ で該当、$n=10$（${{\mathrm{C}}_2}^{2-}$）は不対電子 $0$。該当は $1$ 種。
• ${{\mathrm{N}}_2}^q$：$n=8$（${{\mathrm{N}}_2}^{2+}$）は不対電子 $0$、$n=9$（${{\mathrm{N}}_2}^{+}$）は該当、$n=10$（${\mathrm{N}}_2$）は不対電子 $0$、$n=11$（${{\mathrm{N}}_2}^{-}$）は結合次数 $2.5$・不対電子 $1$ で該当、$n=12$（${{\mathrm{N}}_2}^{2-}$）は結合次数 $2$・不対電子 $2$ で該当。該当は $3$ 種。
• ${{\mathrm{O}}_2}^q$：$n=10$（${{\mathrm{O}}_2}^{2+}$）は不対電子 $0$、$n=11$（${{\mathrm{O}}_2}^{+}$）と $n=12$（${\mathrm{O}}_2$）は該当。$n=13,14$ は結合次数 $2$ 未満。該当は $2$ 種。
• ${{\mathrm{F}}_2}^q$：$n=12$（${{\mathrm{F}}_2}^{2+}$）は結合次数 $2$・不対電子 $2$ で該当。$n\ge 13$ は結合次数 $2$ 未満。該当は $1$ 種。

5. 合計

$$0+1+3+2+1=7$$

よって答えは $7$ 種である。

1s 由来の σ1s と σ*1s は電子が 2 個ずつ入っていて結合次数に寄与しない。そこで原子価電子数 $n=2Z-q-4$ だけを使って、不対電子数と結合次数を調べる。

B, C, N の場合（$n$ に対する結合次数 BO と不対電子数）
- $n=4$: BO=0、不対電子 0
- $n=5$: BO=0.5、不対電子 1
- $n=6$: BO=1、不対電子 2
- $n=7$: BO=1.5、不対電子 3
- $n=8$: BO=2、不対電子 0
- $n=9$: BO=2.5、不対電子 1
- $n=10$: BO=3、不対電子 0
- $n=11$: BO=2.5、不対電子 1
- $n=12$: BO=2、不対電子 2

条件（不対電子 ≥1 かつ BO ≥2）を満たすのは $n=9,11,12$ である。

• B: $n=6-q$ より $n=4,\dots ,8$ なので、該当なし（0 種）。
• C: $n=8-q$ より $n=6,\dots ,10$。該当は $n=9$ の ${{\mathrm{C}}_2}^{-}$ のみ（1 種）。
• N: $n=10-q$ より $n=8,\dots ,12$。該当は $n=9,11,12$ の ${{\mathrm{N}}_2}^{+},{{\mathrm{N}}_2}^{-},{{\mathrm{N}}_2}^{2-}$（3 種）。

O, F の場合（順序 σ2s<σ*2s<σ2p<π2p<π*2p<σ*2p）
- $n=10$: BO=3、不対電子 0
- $n=11$: BO=2.5、不対電子 1
- $n=12$: BO=2、不対電子 2
- $n=13$: BO=1.5、不対電子 3
- $n=14$: BO=1、不対電子 2
- $n=15$: BO=0.5、不対電子 1
- $n=16$: BO=0、不対電子 0

条件を満たすのは $n=11,12$ である。

• O: $n=12-q$ より $n=10,\dots ,14$。該当は $n=11,12$ の ${{\mathrm{O}}_2}^{+},{\mathrm{O}}_2$（2 種）。
• F: $n=14-q$ より $n=12,\dots ,16$。該当は $n=12$ の ${{\mathrm{F}}_2}^{2+}$ のみ（1 種）。

合計は $0+1+3+2+1=7$ 種である。